高比能鋰電池正極材料單質(zhì)硫的研究進展

高比能鋰電池正極材料單質(zhì)硫的研究進展

0鋰離子電池技術(shù)的應用前景展望隨著經(jīng)濟和社會的快速發(fā)展，全球能源資源的缺乏和環(huán)境污染現(xiàn)象是21世紀人類面臨的主要問題。因此,使用太陽能、風能和水力發(fā)電等綠色能源取代不可再生的化石燃料已成為人們共同努力的方向。同時,人們迫切需要改進新型的能源存儲材料,以便能夠更有效地存儲和利用有限的化石燃料及可再生能源。在動力方面,發(fā)展新型純電動力并逐步取代對環(huán)境產(chǎn)生極大污染的燃油動力將成為現(xiàn)在乃至今后發(fā)展清潔能源的趨勢?，F(xiàn)有的化學電源主要有鎳氫電池、鉛蓄電池、鎳鎘電池、燃料電池和鋰離子電池等。以鉛、鎘等有毒重金屬為電極的鉛蓄電池和鎳鎘電池等可充電電池由于環(huán)境問題將被逐漸淘汰,而以鋰離子電池為代表的高性能綠色電源具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、比功率大、無記憶效應、污染和自放電小、放電平穩(wěn)且可以進行大電流放電、壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點,將越來越受到人們的青睞,其中一些產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應用于手機、筆記本電腦、平板電腦、相機、通訊設(shè)備、MP3、MP4等便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域,甚至在航空航天、國防軍事、電動交通工具和儲能等領(lǐng)域也得到應用。大量使用實踐證明,鋰離子電池是當今最具應用潛力、綜合性能最好的綠色動力電池體系之一,也是未來電動汽車的首選能源。然而,已有的研究表明,鋰離子電池要完全替代燃油動力,其質(zhì)量能量密度必須達到500Wh/kg,而目前市場上商業(yè)化應用的鋰離子電池的質(zhì)量能量密度大多處于150Wh/kg左右水平,因此,現(xiàn)今的鋰離子電池技術(shù)還不能完全滿足當前純電動力方面的要求,相關(guān)領(lǐng)域的研究還有很長的路要走。此外,現(xiàn)有的鋰離子電池安全性能、環(huán)保性能還有待進一步提高,成本因素也制約了其推廣應用。鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜、電解質(zhì)、集流體、粘結(jié)劑、導電劑等組成,其中正極材料所占比例最大,而且通常也是最為昂貴的部分,不僅如此,正極材料還是制約電池容量的主要因素。一般來說,正極材料的性能直接決定了最終二次電池產(chǎn)品的性能。正極材料的電容量提高100%,則電池總額定電容量提高68%;而負極材料的電容量提高100%,電池總額定電容量僅提高12%。研發(fā)合適的正極材料對改善鋰離子電池的性能,滿足快速增長的能量存儲的需求,有效降低電池成本十分重要。因此,發(fā)展具有高容量、高效率、安全性能可靠、環(huán)境友好型等優(yōu)點的理想正極材料意義重大,相關(guān)研究也是鋰離子電池技術(shù)的核心內(nèi)容。1單質(zhì)硫極材料1.1鋰硫電池在電池中的應用單質(zhì)硫正極材料的高比容量是其成為高性能正極材料研究中重要成員的原因之一。在Li/S電池中,當Li和S反應全部轉(zhuǎn)化成Li2S時,其理論比容量可達1675mAh/g,理論比能量可達2600Wh/kg,這一結(jié)果遠大于現(xiàn)階段所有的商業(yè)化二次電池。大多數(shù)鋰硫電池的工作電壓一般在2.1V左右,可滿足目前多種場合的應用需求。Li/S電池目前比較公認的充放電機理是:在Li/S電池中,室溫下熱力學穩(wěn)定的硫分子是由8個S原子相連組成的冠狀S8,S8分子之間結(jié)合形成結(jié)晶性很好的單質(zhì)硫。單質(zhì)硫的高容量和可充放性來源于S8分子中S-S鍵的電化學斷裂和重新鍵合,硫單質(zhì)發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移反應:在放電時,即在鋰電池中電化學還原時,硫得到電子使S-S鍵斷開,產(chǎn)生硫陰離子Sn2-,并與Li+結(jié)合生成多聚硫化鋰Li2Sx(x≤8)中間體,該中間體進一步反應得到最終產(chǎn)物Li2S或Li2S2;充電時,即電池中電化學氧化時,Li2S或者Li2S2失去電子,硫陰離子重新鍵接生成S8,同時Li+遷移到負極還原成Li,整個電化學過程具有可逆性。1.2硫極材料的不足作為鋰離子電池正極材料,單質(zhì)硫材料具備以下優(yōu)點:(1)比容量很高;(2)價格便宜,資源豐富且環(huán)境友好;(3)高放電平臺,高低溫操作性能良好;(4)能量密度高,功率放電比率高;(5)放電電壓穩(wěn)定、自放電率低、儲存壽命長、無記憶效應;(6)大電流充放電倍率;(7)天然的過充電保護能力,安全性好。正因為如此,硫單質(zhì)正極材料受到許多研究者的廣泛關(guān)注,近年來相關(guān)研究報道也很多[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]。但同理想的正極材料相比,硫正極材料仍存在一些不足:(1)單質(zhì)硫是典型的電子和離子絕緣體,其電子電導率為5×10-30S/cm,因此用作電極活性物質(zhì)材料時S8的活化比較困難,導致活性物質(zhì)的利用率低。此外,反應產(chǎn)物Li2S會沉積在正極上,一方面阻礙電荷的傳輸,另一方面改變了電極/電解質(zhì)的界面狀況。這些問題最終導致Li/S二次電池硫活性物質(zhì)的利用率低、容量衰減迅速。(2)硫單質(zhì)在放電過程中產(chǎn)生多硫化鋰和硫化鋰導致體積膨脹,從而引起電極結(jié)構(gòu)的破壞。(3)單質(zhì)硫在電池還原過程中產(chǎn)生的中間體多聚硫化鋰Li2Sx(x≤8)容易溶解在液體電解質(zhì)中,導致活性物質(zhì)的流失。而且這些易溶的多聚硫化鋰會通過電解質(zhì)溶液擴散到鋰負極表面,與鋰反應生成低價多硫化鋰,然后再擴散回到硫正極,從而引起鋰負極的腐蝕。這種“穿梭效應”的發(fā)生直接降低了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性,并且導致庫侖效率很低,制約了鋰硫電池的實際應用。(4)在鋰硫電池充電過程中,Li2S只能氧化生成可溶性多硫化物Li2Sx(x>4)而不能完全氧化為硫單質(zhì),如圖1所示。這就直接導致了鋰硫電池容量的不可逆衰減。因此,為了彌補單質(zhì)硫自身存在的缺陷,實際應用的鋰硫電池,必須對單質(zhì)硫正極進行改性。1.3在含硫材料中的應用硫正極材料的改性研究近年來有諸多報道[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24],其改性的方法主要歸納如下。(1)合成含S-S鍵的有機多硫化物合成含S-S鍵的有機多硫化物,可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu),提高材料的導電性,達到提高電池的循環(huán)可逆性和大電流充放電的目的。將儲能基團-S-S-與有機或聚合物基體進行化學交聯(lián),可形成有機硫化物或聚硫化物正極材料,即聚合物主鏈為導電高分子,可以發(fā)生氧化還原反應的多硫鏈為側(cè)鏈連接在主鏈上。這種結(jié)構(gòu)既能改善正極材料的導電性,提高利用率,又能將部分硫固定在正極區(qū),減少因多硫離子溶解而帶來的電池性能下降,提高硫的利用率。聚有機多硫化物作為鋰硫電池的正極材料,能量密度和功率密度都很高。另外,從結(jié)構(gòu)上看,聚有機硫化物可減緩電極反應中小分子硫化物的產(chǎn)生,減少在負極的沉積,提高循環(huán)性能。這樣的硫化物有多硫代聚苯、多硫代苯、多硫化碳炔等,其中二巰基噻二唑(DMcT)是有機硫化物中充當鋰電池正極活性物質(zhì)非常有應用前景的材料。聚有機二硫化物分子中含有巰基(-SH),在充放電過程中,-SH和S-S之間可逆地相互轉(zhuǎn)化,分子結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為聚合和解聚,由此實現(xiàn)儲能和放能。但其室溫下的電化學氧化還原反應非常緩慢,不能滿足電池室溫工作的要求。(2)在含硫材料中復合導電聚合物、納米碳管、金屬氧化物等物質(zhì)在含硫材料中添加導電聚合物、納米碳管、金屬氧化物等物質(zhì),可以提高電池的電化學性能。如將多壁碳納米管、碳納米纖維等納米碳材料與硫材料復合制備鋰硫電池正極材料,電池的容量和循環(huán)性能都得以提高。(3)在含硫材料表面包覆或者涂覆一層過渡金屬硫化物、氧化物或?qū)щ娋酆衔锢冒布夹g(shù)或涂膜技術(shù)在含硫材料表面包覆或者涂覆一層具有離子選擇性的過渡金屬硫化物、氧化物或者可以提高硫?qū)щ娦缘膶щ娋酆衔?可以減少硫中間反應產(chǎn)物的溶解,提高了硫的利用率和導電性,達到提高電池循環(huán)性能可逆性并抑制自放電的目的。如通過化學氧化聚合制備聚吡咯包覆硫的復合材料,在鋰硫電池中表現(xiàn)出了很好的電化學性能。聚吡咯在其中起到了提高導電性、充當活性物質(zhì)提供一部分容量等作用。此外,使用吸附劑(如氧化鋁、硅酸鹽、氧化釩等)能有效地阻止聚硫化物的溶解。馬萍等采用納米金屬氧化物(V2O5、TiO2)與單質(zhì)硫機械混合制備了V2O5改性的硫材料,其首次放電比容量達到844.68mAh/g,30次循環(huán)后比容量保持在696.71mAh/g;TiO2/S復合材料初始放電比容量為578.21mAh/g,30次循環(huán)后比容量為347.71mAh/g,明顯改善了樣品循環(huán)容量衰減的現(xiàn)象。Wei等采用固相反應法合成出了一種新型的單質(zhì)硫復合材料,該復合電極的首次放電比容量高達800mAh/g,循環(huán)80次后,比容量保持在450mAh/g,這意味著復合材料中的硫表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。此外,對單質(zhì)硫/PAN復合電極、單質(zhì)硫/PEO復合電極、單質(zhì)硫/聚丙烯腈復合電極、單質(zhì)硫/PVC復合電極、硫/聚吡咯復合電極、硫/PANI復合電極等在鋰離子電池中的電化學性能也進行了相應的研究。(4)通過催化劑或者升高工作溫度活化硫正極通過使用有效的催化劑或者升高工作溫度的方法,也可以使硫正極得到活化,提高其在鋰硫電池中的利用率,可以滿足作為儲能的氧化還原電池電極材料的要求。上述改性方法中,在硫材料中復合導電聚合物的方法相比于其它改性方法而言,具有獨特優(yōu)勢。因此,可以考慮將硫與導電聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等進行復合制備復合電極材料,這樣可以彌補單質(zhì)硫和導電聚合物單獨作為正極材料時存在的不足,充分發(fā)揮二者自身的優(yōu)勢。2電聚合物、聚苯胺和硫醚的有效材料2.1聚合物電極材料聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等導電聚合物都曾用作鋰離子電池的正極材料,其中又以聚苯胺和聚吡咯的電化學氧化還原可逆性較好,部分產(chǎn)品已商業(yè)化。在以上眾多的導電聚合物正極材料中,由于聚苯胺具有原料易得、成本低廉、合成簡便、易成膜、穩(wěn)定性好、導電率較高且能在不同氧化態(tài)之間進行可逆氧化還原反應以及能儲存高密度的電荷等優(yōu)點,從而成為人們研究的重點。其原理主要是利用導電聚合物在電極反應過程中摻雜和脫摻雜的可逆性來實現(xiàn)氧化還原反應,完成電池的充放電過程。其電池反應為:聚苯胺作為鋰離子電池的正極材料已有相當多的研究和應用,而且效果良好。如日本推出的Li-聚苯胺二次電池,其充放電次數(shù)可達2000次以上。MacDiarmid等報道,以0.2mA/cm2放電,電池比容量為147.7mAh/g(以本征態(tài)聚苯胺質(zhì)量計算),平均放電比能量為539.2Wh/kg。若考慮LiClO4的質(zhì)量,則減少至338.3Wh/kg,這個數(shù)值是現(xiàn)有聚合物中最高的,約為聚乙炔電池比能量的2倍。但純聚苯胺正極材料的理論比容量僅能達到120mAh/g,小于目前正在得到應用的鈷酸鋰正極材料的理論容量274mAh/g。不過由于聚苯胺對很多電化學反應都有催化作用,因此,可以將聚苯胺與其它正極材料進行復合,進而設(shè)計出具有高比容量、高比能量的鋰離子電池正極材料。2.2聚苯胺/硫復合材料在單質(zhì)硫電極材料中的應用以聚苯胺均勻包覆單質(zhì)硫表面制備的復合電極材料,一方面由于聚苯胺具有較高的導電率提高了單質(zhì)硫的導電性;另一方面增加了粒子間的接觸,這樣就有望得到具有良好電化學性能的正極材料。此外,聚苯胺與單質(zhì)硫中的S-S鍵在相同的區(qū)域內(nèi)共同參與氧化還原反應,提高了聚苯胺/硫復合正極的電容量和充放電循環(huán)特性。因此,在聚苯胺/硫復合正極材料中,聚苯胺不僅起到電化學催化劑的作用,同時也充當電極活性物質(zhì)和導電劑,并且在分子水平上改善了活性材料的導電性能。聚苯胺/硫復合材料一般采用原位化學氧化聚合法進行制備,即可以將單質(zhì)硫與經(jīng)酸化的苯胺單體溶液一起分散,由于酸化的苯胺單體帶正電,而單質(zhì)硫不帶電,因此苯胺可以吸附在單質(zhì)硫表面。當向溶液中緩慢滴加氧化劑時,苯胺單體就會在單質(zhì)硫的表面發(fā)生聚合,最后生成的聚苯胺將單質(zhì)硫包裹住,制備出聚苯胺/硫復合材料。研究發(fā)現(xiàn),這種復合材料中聚苯胺和硫之間是靠靜電作用連接在一起的,本身是一種物理行為,因此,在硫表面聚合的聚苯胺對硫本身的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響,但是可以提高單質(zhì)硫的電導率,改善單質(zhì)硫的電化學性能。其原理類似于核殼結(jié)構(gòu)的聚噻吩/硫復合材料的制備,如圖2所示。聚苯胺/硫復合材料作為鋰硫電池正極材料具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能。馬萍等采用原位聚合法在硫表面原位生成聚苯胺,合成了聚苯胺包覆硫的復合材料。以0.2mA/cm2電流密度充放電,含聚苯胺為15%的聚苯胺/硫復合材料的首次放電容量為1134.01mAh/g,比單質(zhì)硫電極增加了82.42%;充放電循環(huán)30次后放電比容量為526.89mAh/g。當充放電電流密度提高到0.3mA/cm2時,聚苯胺/硫復合材料的放電容量為704.81mAh/g。由此可見,聚苯胺/硫復合電極材料的電化學性能相比于聚苯胺正極材料或者單質(zhì)硫正極材料,得到了較大提高。但從現(xiàn)有文獻看,對該種復合材料的研究還比較少,而對聚噻吩/硫和聚吡咯/硫復合材料的研究則相對較多。盡管聚苯胺/硫復合正極材料可以彌補聚苯胺和單質(zhì)硫正極材料本身的不足,并可以綜合兩種材料的優(yōu)點,但是這種復合正極材料的應用還存在諸多亟待解決的問題:(1)室溫下氧化還原反應速度很慢,達不到快速充放電的要求;(2)材料本身不導電,在制成正極材料時必須多加導電劑,這樣大大降低了體系的能量密度;(3)放電時產(chǎn)生的小分子硫化物溶解于電解液中,并在負極沉積,影響電池的循環(huán)性能;(4)容量不高,大電流放電性能不好;(5)材料制備工藝很復雜,制備的難度比較大,周期長;(6)成本相對較高;(7)電化學可逆性差及動力學反應速率低。3鋰離子電池電極材料的發(fā)展趨勢和展望在現(xiàn)有的眾多高比能量二次電池中,鋰離子電