甘蔗渣中有價金屬的提取與利用

甘蔗渣中有價金屬的提取與利用

0生物制備原料甘蔗是糖工業(yè)的主要副產(chǎn)品，是重要的可再生原材料資源。中國是僅次于巴西和印度的第三甘蔗種植大國,南方蔗區(qū)甘蔗總產(chǎn)量7000多萬t,蔗渣的產(chǎn)量達(dá)到700萬t。甘蔗渣的成分以纖維素,半纖維素以及木質(zhì)素為主,蛋白、淀粉和可溶性糖含量較少。甘蔗渣一般含干物質(zhì)90%~92%,粗蛋白質(zhì)2.0%,粗纖維44%~46%,粗脂肪0.7%,無氮浸出物42%,粗灰分2%~3%。與作物秸稈相比,甘蔗渣的農(nóng)藥殘留量很低,但其木質(zhì)化程度高。但是由于蔗渣的木質(zhì)化程度高、蔗莖表皮存在硅化細(xì)胞,養(yǎng)分不協(xié)調(diào)等原因,蔗渣作為反芻動物飼料時,有機(jī)物消化率只有20%~25%或更低,由于同樣的原因,蔗渣直接用作食用菌的栽培料也受到限制。由于轉(zhuǎn)化利用技術(shù)手段落后,傳統(tǒng)上甘蔗渣經(jīng)常被廢棄不用、或者多數(shù)只用做燃料,其利用率很低,不僅造成了資源的浪費,而且還帶來了環(huán)境的污染。然而,隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用工程技術(shù)的不斷發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)甘蔗渣不僅是天然高分子材料、綠色化學(xué)品的寶庫,其中還蘊藏著豐富的生物質(zhì)能。而且甘蔗渣作為生物質(zhì)原料具有明顯的優(yōu)勢:甘蔗渣來源集中、產(chǎn)量大,收集簡單、運輸半徑小,且甘蔗成分相對穩(wěn)定、性質(zhì)均一,將其用于高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn),可滿足產(chǎn)業(yè)化所需的原料集中性,連續(xù)性和均一性要求,因此,甘蔗渣是生物煉制的優(yōu)質(zhì)的原料。筆者就近10年來蔗渣在飼料、食用菌栽培、功能性食品開發(fā)、生物化學(xué)液化、制漿造紙、吸附材料、合成樹脂、人造板材、熱化學(xué)液化、綠色化學(xué)品、綠色包裝材料、生物質(zhì)燃料開發(fā)等高值化綜合利用所取得的長足進(jìn)步做一個簡要回顧。1春春季反液壓動物缺料問題研究甘蔗渣經(jīng)過處理后可以作為反芻動物的飼料,各國畜牧工作者通過大量試驗,找到了充分利用這一資源的方法,部分解決了冬春季節(jié)反芻動物缺料的問題。具體的方法有:甘蔗渣糖化法,甘蔗渣青貯,甘蔗渣堿化法,甘蔗尾葉堿化法。2食用菌渣的利用隨著食用菌規(guī)模化生產(chǎn),菌林矛盾日漸突出,蔗渣成為引人關(guān)注的一種新型食用菌栽培料資源。蔗渣作為使用菌栽培料的成功做法是消除硅化細(xì)胞的影響和通過合理的配方改變培養(yǎng)料的養(yǎng)分組成。3木聚糖酶解木糖利用木聚糖酶對甘蔗渣進(jìn)行選擇性降解制備功能性食品添加劑低聚木糖,并對其性質(zhì)進(jìn)行研究。木聚糖酶解,分離得低聚木糖粗品,再經(jīng)濃縮,碳吸附、真空蒸發(fā)濃縮得次級低聚木糖,超濾后、分離,噴霧干燥,得產(chǎn)品精制低聚木糖。木聚糖酶對原料甘蔗渣進(jìn)行酶解,底物專一性強,產(chǎn)品純度高,外觀質(zhì)量為乳白色或淡黃色粉末,易溶于水,甜味純正,風(fēng)味宜人。產(chǎn)品具有良好的pH穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的保存性能,可廣泛應(yīng)用于保健品、食品、飲品,特別適用于各種“文明病”患者、嬰幼兒、老年人和亞健康人群,社會和經(jīng)濟(jì)效益明顯。4甘蔗渣的生物化和生物化4.1以甘蔗渣為沼的發(fā)酵原料甘蔗渣的主要成分是纖維素、半纖維素及木質(zhì)素,其中纖維素、半纖維素可以被產(chǎn)沼氣微生物菌群利用,產(chǎn)生沼氣,沼氣發(fā)酵技術(shù)是實現(xiàn)改善環(huán)境,廢棄物資源化利用的有效途徑之一。以甘蔗渣為沼氣的發(fā)酵原料,采用批量發(fā)酵的方式,可以發(fā)酵產(chǎn)沼氣。經(jīng)試驗測定,甘蔗渣是一種良好的發(fā)酵原料。在常溫條件即可進(jìn)行,甘蔗渣的TS(總固體含量)產(chǎn)氣潛力為201mL/gTS,新鮮原料產(chǎn)氣潛力為150mL/g。發(fā)酵產(chǎn)沼氣是提高甘蔗渣燃燒效率的一種有效途徑。4.2固定化纖維素酶蔗渣先經(jīng)過有效預(yù)處理除去木質(zhì)素和半纖維素,能明顯提高纖維素酶解率,纖維素酶的優(yōu)化以及酶載量也同樣能提高酶解率,但由于纖維素酶的活力不高且酶的重復(fù)利用率低等,致使酶解糖化工藝中酶的耗量過高,酶的費用占到總成本的50%~60%。目前,以蔗渣生產(chǎn)燃料酒精在經(jīng)濟(jì)上遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能與糖類和淀粉發(fā)酵同類產(chǎn)品競爭。因此,如何大幅度地提高蔗渣的酶解糖化率,將是實現(xiàn)蔗渣酶法降解產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。使用多種酶制劑同時對甘蔗渣進(jìn)行酶解糖化是提高效率的一種有效方法。固定化纖維素酶可以有效降低成本,Massayuki以腸溶衣聚合物為載體固定化纖維素酶,可保留酶活力60%以上,回收率可達(dá)100%,并且對微晶纖維素的水解率明顯高于游離酶。陳盛等以殼聚糖為載體固定化纖維素酶,結(jié)果發(fā)現(xiàn)固定化纖維素酶的最適pH向酸性方向移動,最適溫度升高到60℃,酶活力回收率為75%。王玲治等以高分子復(fù)合物為載體固定纖維素酶,用硫酸處理的棉花作底物,轉(zhuǎn)化率可達(dá)34%~40%。DogarisI對此方面進(jìn)行了深入的研究,并且利用熱加工和酶水解法甘蔗渣生產(chǎn)還原糖,研究發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的和已被熱水處理的甘蔗渣通過纖維素酶和半纖維素酶水解成單糖,這些纖維素酶和半纖維素酶是由錘形真菌和粗糙鏈孢菌發(fā)酵產(chǎn)生的。通過孢菌酶的應(yīng)用使兩個木質(zhì)纖維素的系統(tǒng)的協(xié)同作用最大化。對甘蔗渣的水解在處理時間和處理溫度方面廣泛研究,在劇烈的處理條件下(210℃,20min,logR(0)=4.54),半纖維素的剩余率為17.45%,從而形成抑制產(chǎn)品,5-羥甲基糠醛,糠醛,醋酸,甲酸,(0.21,0.51,3.36,1.80g/L)。未經(jīng)處理的甘蔗渣中纖維素和多糖類的最大轉(zhuǎn)化率分別為23.18%和18.79%,與未經(jīng)處理的的甘蔗渣比起來,結(jié)合熱水處理和釋放低聚糖和不溶性固體的酶水解使纖維素轉(zhuǎn)化率增加了15%,多糖類的轉(zhuǎn)化率是原來的兩倍。DaCunhaMAA等人用甘蔗渣半纖維素水解液中聚乙烯醇水凝膠包埋季也蒙念珠菌生產(chǎn)木糖醇,季也蒙念珠菌的活細(xì)胞通過凍融的方法使其固化到聚乙烯醇水凝膠中。在甘蔗渣半纖維素的水解液中木糖到木糖醇的生物轉(zhuǎn)化。取得了不錯的成果。以甘蔗渣為原料,進(jìn)行酸和酶綜合處理甘蔗纖維素為還原糖的研究,這對進(jìn)一步利用甘蔗渣發(fā)酵轉(zhuǎn)化為燃料酒精,提高甘蔗的全生物量利用率,具有非常重大的意義。采用酸和酶相結(jié)合的方法,分別用2%、5%和10%的醋酸預(yù)處理甘蔗渣,再按一定的酶/甘蔗渣(質(zhì)量比)加入纖維素酶對其進(jìn)行降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn),5%的醋酸降解的效果最好,平均測得還原糖含量為2.413mg/mL。4.3工藝上的應(yīng)用乙醇是來自生物質(zhì)資源的最有發(fā)展前景的液態(tài)燃料。以甘蔗為原料生產(chǎn)燃料乙醇的產(chǎn)出最具優(yōu)勢,發(fā)酵技術(shù)是甘蔗生產(chǎn)燃料乙醇的關(guān)鍵技術(shù)。各國的研究者對甘蔗渣生產(chǎn)乙醇進(jìn)行了研究,其中Li,Bing-zhi;Balan等人發(fā)現(xiàn)了通過AFEX(氨氣爆破法)預(yù)處理,將蔗渣置于氨水中,在保持100℃及一定壓力下進(jìn)行加熱。壓力釋放后,氨水會揮發(fā)出來并加以回收。AFEX是處理甘蔗渣的最佳工藝路線,在酶法水解中添加木聚糖酶和纖維素酶可將木聚糖和葡聚糖酶的轉(zhuǎn)化率提高到90%。在AFEX條件下使用啤酒酵母菌進(jìn)行發(fā)酵,該菌株在pH6.0時比pH4.8時能更好的利用木糖,但是甘油的產(chǎn)量卻恰恰相反。在發(fā)酵液中酒精的最高濃度30.9g/L的(飼料高粱)和42.3g/L的(甜高粱蔗渣)。當(dāng)前,發(fā)展纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)是非糧生物質(zhì)綜合利用的熱點之一。巴西等國利用其豐富的甘蔗蔗糖資源將燃料乙醇生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化得以實現(xiàn)的成功例子,以及在甘蔗渣纖維素乙醇方面的轉(zhuǎn)化技術(shù)研究成果為世界各國提供了良好借鑒。4.4以甘蔗渣為底物生產(chǎn)糠醛甘蔗渣可以用于木糖的生產(chǎn)原料。木糖是一種半纖維素糖,主要用于在生物轉(zhuǎn)化成木糖醇。另外可以作為糠醛轉(zhuǎn)化的原料。Vazquez15]研究甘蔗渣經(jīng)過不同濃度的磷酸處理后在134℃下水解得到糠醛的產(chǎn)量。其中磷酸的濃度為2%~6%,反應(yīng)時間范圍0~300min。數(shù)學(xué)模型動力學(xué)參數(shù)預(yù)測水解產(chǎn)物為木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、醋酸和糠醛。由酸水解蔗渣生產(chǎn)糠醛的最佳條件分別是6%的磷酸,134℃,反應(yīng)300min。這時溶液中各物質(zhì)的產(chǎn)率分別是13.7g糠醛/L,4.0g木糖/L,2.9g葡萄糖/L,1.1g阿拉伯糖/L和1.2g醋酸/L。Laopaiboon以甘蔗渣為底物生產(chǎn)乳酸,最佳的工藝條件在酸化水解方面進(jìn)行研究,經(jīng)過木質(zhì)素的提取,硫酸和鹽酸的混合下在90~120℃的條件下反應(yīng)1~5h。在這項研究中發(fā)現(xiàn)其最佳的催化條件是加0.5%的HCl在100℃時反應(yīng)5h。其水解的產(chǎn)物,葡萄糖,1.50;木糖,22.59;阿拉伯糖,1.29;醋酸,0.15;糠醛,1.19;為了提高乳酸的產(chǎn)量,在其水解液里加入木糖和酵母提取液,發(fā)酵的主要產(chǎn)品為乳酸,10.85;醋酸,7.87;甲酸,6.04;乙醇,5.24。鄧毛程探索了甘蔗渣制取草酸工藝,利用水解—氧化—水解法制取草酸的工藝,其最佳的反應(yīng)條件硫酸濃度為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),物料浸泡時間為24h,硝酸與甘蔗渣質(zhì)量比為2.24:1,氧化—水解反應(yīng)時間為5h,反應(yīng)溫度為65~70℃。該條件下制得的草酸二水合物的平均得率可達(dá)67.42%。5高性能吸附材料、甘蔗渣5.1活性炭吸附法以甘蔗渣為原料,以ZnCl2為活化劑,采用先活化再炭化的方法制取生物活性炭。近年來有國外學(xué)者將甘蔗渣經(jīng)過酸浸泡活化后,在600~700℃溫度下炭化,可制得性能較好的活性炭。用該方法所制得的活性炭對城市垃圾滲濾液進(jìn)行吸附處理,發(fā)現(xiàn)對腐殖酸的去除效果較好。有學(xué)者將甘蔗渣先進(jìn)行化學(xué)活化,再炭化制取活性炭,將這種活性炭用于對含重金屬離子的廢水進(jìn)行吸附處理,取得了較好的去除效果。Simartanammongkol等人利用蔗渣生產(chǎn)的活性炭給蛋白質(zhì)黑素脫色,Valix通過低溫的化學(xué)處理將硫固定到蔗渣生產(chǎn)的活性炭上,用硫酸處理,并用CO2在900℃進(jìn)行物理活化,發(fā)現(xiàn)可以提高活性碳的吸附性能。Samadi通過高溫裂解蔗渣吸附污水中的鉻等重金屬,效果明顯。5.2以碳酸鹽為原料的吸附劑Wartelle等用二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU)、氯化膽堿(CC)和蔗渣發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)引入帶正電荷的氮,制得陰離子交換劑。反應(yīng)中DMDHEU作為纖維素和CC之間的交聯(lián)劑,通過脫水反應(yīng),在甘蔗渣纖維素的羥基和改性劑之間生成了醚鍵,改性后的蔗渣對鉻酸鹽的吸附能力大大提高。Orlando等用嘧啶作為催化劑的方法改性甘蔗渣。Gurgel等使用嘧啶作溶劑和催化劑,用三乙四胺、琥珀酸酣、聚多胺、1,3-二異丙基碳二亞胺(DIC)改性甘蔗渣。Liu等用超聲波處理甘蔗渣,用嘧啶作溶劑,和琥珀酸酐、馬來酸酐反應(yīng)制備吸附劑。Peternele等用蟻酸和甘蔗渣反應(yīng)引入羧基。制得蟻酸纖維,用來吸附Cd和Pb。6用于高值化和甘蔗廢水的綠色制備6.1有利于探索木材制漿工藝及應(yīng)用可行性Heiningen等人提出與生物煉制相結(jié)合的制漿造紙模式,即在原料制漿前預(yù)抽提半纖維素,分離后用于生產(chǎn)其他高附加值產(chǎn)品,殘余固體殘渣繼續(xù)用于制漿造紙。該模式提出后國內(nèi)外學(xué)者對其可行性進(jìn)行了大量的討論與研究,木材被最先應(yīng)用于該模式中。胡湛波等人嘗試將甘蔗渣應(yīng)用于該模式中,從甘蔗渣制漿前熱水預(yù)抽提工藝、甘蔗渣熱水預(yù)抽提過程糖類組分溶出規(guī)律以及預(yù)抽提后甘蔗渣的制漿造紙性能等方面開展了實驗性探索研究。乙醇法制漿,醋酸法制漿,高沸醇法制漿等等,都具有溶劑可回收、能夠分離半纖維素、纖維素、特別是分析得到的高純度高反應(yīng)活性木質(zhì)素可以用于替代部分苯酚合成低醛型的酚醛樹脂,用于環(huán)保性能較好的人造板生產(chǎn)。6.2溶劑法提取固相型甘蔗渣Razerai,Frollini在研究中發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂在制備和使用中會釋放甲醛,危害健康,破壞環(huán)境,這促使人們積極尋找合適的苯酚替代物,以便降低甲醛的需要量。木質(zhì)素是一種可降解生物資源,其分子結(jié)構(gòu)中具有酚羥基、醛基、羧基等多種官能團(tuán)及活性位。與酚醛樹脂(PF)相似,制糖過程產(chǎn)生的甘蔗渣含有潛在應(yīng)用價值的木質(zhì)素。溶劑法提取甘蔗渣中木質(zhì)素的苯丙烷結(jié)構(gòu)上帶有更多的羥甲基。林明穗等研究利用甘蔗渣木質(zhì)部分替代有毒的苯酚,制備高強度的木質(zhì)素基酚醛樹脂(LPF)膠黏劑,發(fā)現(xiàn)用可再生資源木質(zhì)素50%替代苯酚,甲醛苯酚的摩爾比是1.5:1,成品中游離甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%,明顯低于普通酚醛樹脂膠黏劑中甲醛的含量,所制得改性膠粘劑的膠粘強度、剪切強度均超過1.50MPa,達(dá)到國家I類板大于1MPa的要求,高于普通酚醛樹脂膠粘劑,儲存期穩(wěn)定性也較好。7甘蔗渣木塑復(fù)合板由于蔗渣比重小,纖維質(zhì)量好,制得的板材強度高,重量輕而生產(chǎn)的板、型材均不受生物的侵害,吸水率低,不受海水的腐蝕,防火性能好,有良好的阻燃性能,有良好機(jī)械加工性能和裝飾性能,適用于家具、建筑車廂、船舶、包裝箱等制作行業(yè)。產(chǎn)品有很強的可塑性,替換不同的模具或模板,直接生產(chǎn)出各種各樣的板材和型材,有極大的市場價值。以制糖副產(chǎn)物甘蔗渣為原材料,通過預(yù)處理、表面改性增溶后與塑料(PVC、HDPE)共混復(fù)合,生產(chǎn)出各種形狀的高性能甘蔗渣PVC、HDPE木塑復(fù)合板。蔗渣木塑板兼具木材與塑料的特性。Umemura等人研究帶有殼聚糖的甘蔗渣芯板的表征特性發(fā)現(xiàn)其強度高且優(yōu)于其他的板材。8甘蔗渣的熱化學(xué)氧化、風(fēng)化和間接化療8.1生物質(zhì)基多元醇蔗渣在聚醚多元醇和環(huán)碳酸乙烯酯等供氫溶劑和無機(jī)強酸的催化作用下,可以被液化成為具有高反應(yīng)活性、分子量分布適中的成本顯著降低的生物質(zhì)基的多羥基化合物或生物質(zhì)基多元醇(biopolyol)。生物質(zhì)基多元醇可以替代部分的石化基聚醚多元醇或者直接用于聚酯類膜狀材料,或聚氨酯類高分子材料的合成(如聚氨酯泡沫包裝材料和絕緣材料)。新型的高分子材料除了性能達(dá)標(biāo)、生產(chǎn)成本下降外,更由于生物質(zhì)基多元醇部分繼承了生物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu),因此使新材料的可生物降解性能大大提高了。8.2微波裂解甘蔗渣傳統(tǒng)裂解的蔗渣可以產(chǎn)生糠醛,醋酸、對甲氧基酚(從木質(zhì)素)、很少量的糖類和含有致癌的稠環(huán)芳香烴焦油,成分分離純化非常困難。微波可以提供快速的,均一的和選擇性輻射。裂解物不與發(fā)射源和加熱器直接接觸,已被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的干燥和加熱、化學(xué)合成、消解。近年來,許多高溫裂解研究者開始利用微波作為一種加熱源。微波裂解反應(yīng)是在無氧的條件下,將生物質(zhì)加熱至400~500℃,在短時間內(nèi)裂解反應(yīng)成低分子有機(jī)蒸氣,經(jīng)快速冷卻制得的液體燃料,并獲得最大限度的液體產(chǎn)率。而不可冷凝的蒸汽部分以氣體的形式排放,是氣態(tài)產(chǎn)物。在反應(yīng)器中不可氣化的殘余物稱為焦炭,是反應(yīng)的固體產(chǎn)物部分。利用微波特性開發(fā)成功的分散式生物質(zhì)能源生產(chǎn)系統(tǒng)DBEPS(DistributedBiomassEnergyProductionSystem),使該系統(tǒng)規(guī)模適度、具有降低投資成本的效果。使其體積小,可以用大型拖拉機(jī)、農(nóng)用車牽引,到田間地頭就地加工生物質(zhì),所得到的生物燃?xì)饪梢詨嚎s管道輸送、液態(tài)的生物油可以管道輸送、固體生物焦密度大大提高。所以大大節(jié)約原料成本、簡化運輸和物流環(huán)節(jié),減少倉庫費用和