微量元素在地質(zhì)-地球化學(xué)中的指示作用

微量元素在地質(zhì)-地球化學(xué)中的指示作用

所謂微元素，是指在科學(xué)研究對(duì)象（地質(zhì)、巖石、礦物等）中含量較低的情況下，用稀疏溶液法近似描述行為的元素。由于其在體系中含量低(<0.1%),通常不形成自己的獨(dú)立礦物,而是以次要組分存在于其它組分所形成的礦物固溶體、熔體或溶液中,因此它們的分布分配不服從相律,而是服從能斯特分配定律。隨著微量元素定量理論模型的建立,晶體場(chǎng)化學(xué)位等理論的引入和分配系數(shù)概念的提出及其大量數(shù)據(jù)的積累,微量元素與同位素地球化學(xué)研究的密切結(jié)合以及微量元素地球化學(xué)示蹤技術(shù)的發(fā)展,使微量元素研究在地球的形成與演化,巖漿作用、沉積作用、變質(zhì)作用及各種成礦作用的研究和資源勘查利用等方面發(fā)揮了不可替代的重要作用。特別是近些年來,環(huán)境地球化學(xué)、生物地球化學(xué)的發(fā)展更是為微量元素地球化學(xué)帶來了新的生機(jī)和廣闊的新領(lǐng)域。因此,微量元素地球化學(xué)的研究日益受到國內(nèi)外地球化學(xué)家、巖石學(xué)家和礦床學(xué)家的重視。在微量元素地球化學(xué)研究中,人們常常選擇研究對(duì)象中兩種微量元素豐度的比值特征來描述研究對(duì)象的特性和在地質(zhì)作用過程中發(fā)生變化的規(guī)律性。一般情況下,選擇的兩比值元素往往具有相似的晶體化學(xué)性質(zhì),如Zr/Hf,Nb/Ta,Sr/Ca等;或者兩元素在同位素上為子體與母體的關(guān)系,如Rb/Sr,Th/U等。這種使用兩種元素豐度比值來描述研究對(duì)象特征的方法盡管操作簡單,但卻非常實(shí)用,它能夠克服因研究對(duì)象中元素的豐度變化范圍太大而看似無規(guī)律可循的缺點(diǎn),把研究對(duì)象內(nèi)部的本質(zhì)規(guī)律性的東西清晰表現(xiàn)出來,特別是將比值轉(zhuǎn)化為圖解,即比值圖解的使用則可使規(guī)律更為直觀,因此,運(yùn)用微量元素比值在討論地質(zhì)地球化學(xué)問題方面得到了非常廣泛的應(yīng)用。本文結(jié)合近年來相關(guān)的研究資料,對(duì)于微量元素比值在地質(zhì)學(xué)中應(yīng)用最廣泛的以下六個(gè)方面進(jìn)行了簡要的舉例介紹。1海相水介質(zhì)中n/ba和th/u比在沉積作用過程中,水與其所搬運(yùn)的物質(zhì)之間存在著廣泛的元素交換和吸附作用,這種交換和吸附作用除與元素本身性質(zhì)有關(guān)外,還要受到沉積介質(zhì)的物理化學(xué)條件的影響。而不同沉積條件下的的水介質(zhì)具有不同的物理化學(xué)條件,這便為利用沉積物的微量元素含量及其比值指示沉積環(huán)境分析提供了正確的理論基礎(chǔ)。Sr/Ba及Sr/Cu比值對(duì)氣候環(huán)境具有良好的指示意義:在一般情況下,Sr含量低指示潮濕的氣候背景,反之指示干旱的氣候背景,Sr/Ba比值大于1為咸(海相)水介質(zhì),Sr/Ba比值小于1為淡水介質(zhì),淡水與咸化湖水(海水)相混時(shí),淡水中的Ba2+與咸化湖水(海水)中的SO42-結(jié)合生成BaSO4沉淀,而SrSO4溶解度較大,它可以繼續(xù)遷移到鹽湖中央(遠(yuǎn)海),通過生物作用沉淀下來,因?yàn)镾r/Ba值是隨著遠(yuǎn)離湖(海)岸而逐漸增大的,所以Sr/Ba值能定性的反映介質(zhì)古鹽度;Sr/Cu比值可判別溫濕還是干熱氣候環(huán)境,通常,Sr/Cu比值介于1-10之間指示溫濕氣候環(huán)境,而大于10指示干熱氣候環(huán)境。Ni/Co及Th/U比值則能較好地反映沉積環(huán)境的氧化還原特征:由于Co和Ni等元素在氧化環(huán)境中相對(duì)富集,常造成Ni/Co的低值,在還原環(huán)境中Ni/Co的高值,Ni/Co值小于2.5為氧化環(huán)境,2.5-5之間為缺氧(還原)環(huán)境,大于5為貧氧環(huán)境;在表生環(huán)境下,Th只有+4價(jià)一種價(jià)態(tài)且不易溶解,而U則不一樣,U在強(qiáng)還原狀態(tài)下為+4價(jià),不溶解于水,導(dǎo)致它在沉積物中富集,在氧化狀態(tài)下,U以易溶的+6價(jià)存在,造成沉積物中U的丟失,基于這兩種元素的地球化學(xué)性質(zhì)差異,沉積物或沉積巖中Th/U比值可以作為環(huán)境的氧化還原狀態(tài)指示,Th/U值在0-2之間指示缺氧環(huán)境,在強(qiáng)氧化環(huán)境下這個(gè)比值可達(dá)8。常華進(jìn)等對(duì)采自湖南安化的埃迪卡拉紀(jì)末期深水盆地中化學(xué)沉積的留茶坡組硅質(zhì)巖進(jìn)行了微量元素分析后發(fā)現(xiàn),留茶坡組硅質(zhì)巖具有非常低的Th/U比值(0.02-2.1,大多數(shù)低于0.2),指示埃迪卡拉紀(jì)末期深部海洋是缺氧的。2變質(zhì)重金屬th/hf分析礦物在微量元素方面,盡管存在著種類及含量等多種的變化,但具體到各種不同的成因條件下,由于介質(zhì)元素種類及濃度、溫壓等條件的變化,便往往大量富集或減少與其生成條件密切相關(guān)的某些微量元素,進(jìn)而表現(xiàn)在某些成對(duì)微量元素含量的比值變化,因而可以利用相關(guān)微量元素的比值來推斷其成因類型。大量研究表明,不同成因鋯石有不同的Th,U,Zr,Hf含量及Th/U,Zr/Hf比值:在多數(shù)情況下,巖漿鋯石的Th,U含量較高,Th/U比值較大(一般>0.4);由于U在流體中的活動(dòng)性比Th強(qiáng),因此,變質(zhì)流體一般富U貧Th,從這種流體中結(jié)晶的鋯石Th/U比值低。另一方面,由于Th4+離子半徑比U4+大,Th比U在鋯石晶格中更不穩(wěn)定,在變質(zhì)過程中Th比U更容易被“逐出”鋯石晶格,也導(dǎo)致重結(jié)晶的鋯石Th/U比值低,總之,變質(zhì)成因或熱液成因的鋯石Th/U比值一般低于0.1;巖漿鋯石一般具有非常低的Hf含量,變質(zhì)重結(jié)晶作用不會(huì)對(duì)鋯石Hf含量產(chǎn)生明顯的影響,因此巖漿鋯石和變質(zhì)重結(jié)晶鋯石Zr/Hf比值相近且高,而在變質(zhì)流體中Zr比Hf更容易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而使更多的Hf進(jìn)入鋯石晶格,從而使其具有高的Hf含量,故變質(zhì)增生鋯石具有較低的Zr/Hf比值特征,明顯不同于巖漿鋯石和變質(zhì)重結(jié)晶鋯石具有高Zr/Hf比值的特征。值得注意的是,有時(shí)一些鋯石具有異常的Th/U及Zr/Hf比值,所以在對(duì)鋯石成因的判別過程中,除了微量元素比值之外,還應(yīng)結(jié)合CL圖像等其他有效手段,這樣才能使結(jié)論更加準(zhǔn)確可靠。Co/Ni,S/Se比值對(duì)黃鐵礦的成因也有很好的指示作用:Co、Ni與Fe屬于同族元素(Ⅷ族),它們具有相似的化學(xué)行為,因此,Co、Ni常常以類質(zhì)同象的形式代替Fe而進(jìn)入到黃鐵礦中。一般認(rèn)為沉積成因的黃鐵礦Co含量<100ppm,Co/Ni<1,熱液成因的黃鐵礦Co含量平均500ppm,Co/Ni>1。我國與海相火山作用有關(guān)礦床中(于家堡、拉拉廠、謝爾塔拉、白銀廠、大紅山、英陽關(guān)、劉山巖)黃鐵礦Co/Ni值都大于1,在1.93-17.55之間。黃鐵礦中Se以類質(zhì)同象替換S而進(jìn)入黃鐵礦晶格的,一般巖漿熱液礦床中黃鐵礦中S/Se比值<1.5×104,沉積成因的黃鐵礦S/Se比值>3×104。3微量元素比值巖漿在其分異演化的過程中會(huì)造成巖漿系統(tǒng)的成分變化,不同微量元素在巖漿演化過程中的行為各具特征,故可以通過對(duì)微量元素的研究來判斷巖漿的分異演化程度。在應(yīng)用微量元素來研究巖漿的分異演化程度時(shí),通常選擇晶體化學(xué)性質(zhì)相似的兩種微量元素的比值。由于它們具有相似的地球化學(xué)性質(zhì),在巖漿作用過程中整體活動(dòng),但同時(shí),隨著巖漿分異演化的進(jìn)行,它們地球化學(xué)性質(zhì)中的那些細(xì)微差異將會(huì)表現(xiàn)得越來越明顯,進(jìn)而量變引起質(zhì)變?cè)斐擅黠@分餾,其中的一種元素豐度值可能表現(xiàn)變大,另一種元素的豐度值可能相較前一種元素增長緩慢或者豐度值變小,在兩種元素的比值上表現(xiàn)為變大或變小。一般常用的微量元素比值有Rb/Sr,Ba/Rb,Ni/Co,Nb/Ta,Zr/Hf等,其比值在演化過程中具有如下趨勢(shì):Sr主要在巖漿早期階段富集,而Rb恰恰相反,故火成巖中Rb/Sr值隨分異程度增強(qiáng)而增加;Ba趨于富集在晶出的高溫礦物中,與揮發(fā)分F關(guān)系微弱;但Rb與F關(guān)系密切,隨F一起遷移,因此,在分異程度高的巖漿中Ba減少而Rb增加;在巖漿分異過程中,Ni/Co,Ni比Co能較快地從流體中析出進(jìn)入固相,Co則相對(duì)富集于殘余相中,隨巖漿分異作用加強(qiáng),Ni/Co值降低;在巖漿演化過程中,Nb與Ta豐度皆增,但Ta比Nb豐度增加更大,而且Ta與Rb、Li、F正相關(guān),故研究演化從早期到晚期,Nb/Ta比值逐漸減小;Hf更趨向在巖漿演化過程晚期富集,Zr/Hf比值將隨巖漿演化的進(jìn)行而變小。程順波等對(duì)雪花頂花崗巖及其包體中的微量元素對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),從包體至寄主花崗巖,Nb/Ta,Zr/Hf比值略有下降,而Rb/Sr比值稍有上升,說明兩者之間存在分異演化關(guān)系,包體則不可能是殼幔兩種巖漿混合作用的產(chǎn)物。4地球化學(xué)的研究許多內(nèi)生礦床的形成都與巖漿活動(dòng)密切相關(guān),而通過巖體含礦性的分析,可以對(duì)巖體成礦的可能性、礦化類型和有利成礦地段作出大致判斷。特別是運(yùn)用微量元素比值特征在含礦性評(píng)價(jià)方面,只需要相對(duì)較少的野外工作即可在大面積的巖漿巖體內(nèi)縮小靶區(qū),提供找礦方向,省時(shí)省力,大大提高了工作效率。目前,應(yīng)用微量元素比值在對(duì)花崗巖類及基性-超基性類巖體的含礦性評(píng)價(jià)方面都取得了不錯(cuò)的效果。趙振華等對(duì)我國南方大面積花崗巖的微量元素地球化學(xué)研究中發(fā)現(xiàn),與Be、W、Sb、Nb、Ta等稀有金屬有關(guān)的花崗巖,其K/Rb比值較低,一般在100以下,明顯低于花崗巖類的平均值167,而且K/Rb比值與稀有金屬含量呈明顯反消長關(guān)系。另外,在大多數(shù)情況下,與鎢錫礦鉛礦有關(guān)的花崗巖中的Pb/Zn及Pb/K比值在含礦巖體中的含量都比無礦巖體明顯增高。國外某巖帶中含鎳礦基性巖體與非含礦巖體的Cr/V值相差較大,含礦巖體Cr/V>16,非含礦巖體Cr/V<1。李應(yīng)桂等對(duì)我國西北某銅鎳成礦帶進(jìn)行了系統(tǒng)的地球化學(xué)勘查研究發(fā)現(xiàn),從無礦巖體礦化巖體含礦巖體,(Cu+Ni+Co)/S比值依次由1.10-0.53-0.44。如Y1巖體的(Cu+Ni+Co)/S比值為0.00107,Y2巖體為0.00144,Y3巖體為0.104,而這三個(gè)巖體的含礦性依次是Y1>Y2>Y3,所以(Cu+Ni+Co)/S比值越小巖體賦礦的工業(yè)價(jià)值越大。5沉積型巖漿巖帶元素地球化學(xué)特征礦床的剝蝕深度是礦床勘查潛力評(píng)價(jià)的重要依據(jù)。一個(gè)礦床在形成之后,由于遭受不同形式和不同程度的剝蝕,礦床的形成環(huán)境并不一定就是其最終的定位環(huán)境。在剝蝕過程中,礦床的有些部分被破壞消失,而有些部分則被較好地保存了下來。特別是對(duì)于那些與巖體有關(guān)的礦床,其礦床的剝蝕程度與巖體的剝蝕程度密切相關(guān)。因此,查明礦床及跟其密切相關(guān)的巖體的剝蝕深度,對(duì)于評(píng)價(jià)找礦潛力及確定找礦方向都是至關(guān)重要的。Ni、Co、V同在元素周期表中的第一過渡族,在巖漿巖中含量與SiO2含量呈反消長關(guān)系;而Rb、Nb、Zr為典型的親石元素具有隨SiO2含量增高而增高的趨勢(shì)。熊繼傳據(jù)此提出了運(yùn)用(Nb+Zr+Rb)/(V+Co+Ni)判斷侵入體剝蝕程度的方法,若(Nb+Zr+Rb)/(V+Co+Ni)越大,表明剝蝕程度越淺,而(Nb+Zr+Rb)/(V+Co+Ni)越小,則反映剝蝕程度越深,并在判斷鄂東南中酸性侵入巖區(qū)剝蝕程度研究中取得了與客觀事實(shí)相符的理想效果。Au與Ag均屬銅族元素,故Au與Ag常在一定的地質(zhì)體中共生,而又因?yàn)锳u的活性比Ag小,Ag傾向于在更低溫、更淺部集中,因此,礦物或巖石的Ag/Au比值在指示的剝蝕程度方面具有獨(dú)特的標(biāo)志意義。Ag/Au比值越大,表明剝蝕程度越淺,Ag/Au比值越小,反映剝蝕程度越深。李勝榮等運(yùn)用岡底斯帶礦石和巖石的Ag/Au比值作參數(shù)進(jìn)行區(qū)域性填圖發(fā)現(xiàn),岡底斯帶措勤-日喀則一帶Ag/Au比值大于100者為67%,羊八井一帶為50%,而拉薩-墨竹工卡一帶為27%,這表明了措勤-日喀則一帶的金銀礦僅遭受輕度剝蝕,而拉薩-墨竹工卡一帶的金銀礦則可能遭受了中度剝蝕。6構(gòu)造環(huán)境分析即使是同一類巖石,如果產(chǎn)出的構(gòu)造環(huán)境不同,其相關(guān)的成巖過程的物理、化學(xué)條件也有明顯的差異,造成了巖石中元素,特別是微量元素組合及比值等不同,反過來講,則各種巖石中元素組合、比值的變化是該巖石形成時(shí)所處大地構(gòu)造環(huán)境的反映。耐熔大離子親石元素和高場(chǎng)強(qiáng)元素的比值(如La/Nb、La/Ta、Th/Nb、Th/Zr等)及高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta元素對(duì)和Zr、Hf元素對(duì)的比值在判斷玄武巖產(chǎn)出的大地構(gòu)造環(huán)境方面常常作為示蹤參數(shù)。孫書勤等的研究發(fā)現(xiàn)N-MORB、T-MORB、E-MORB、OIB及地幔熱柱成因玄武巖的Th/Nb<0.11,N-MORB的Nb/Zr<0.04,