有機廢氣冷凝與吸附集成工藝研究

有機廢氣冷凝與吸附集成工藝研究

石油、天然氣、化工和其他行業(yè)經(jīng)常排放大量含油量的有機化合物（vocs）。VOCs不僅嚴(yán)重惡化人們生存環(huán)境,危害人體健康,而且還會給企業(yè)和社會帶來嚴(yán)重的資源浪費、安全隱患及經(jīng)濟損失。VOCs主要包括烴類、醇類、醚類、醛類、酚類、酯類、脂肪酸類、胺類以及有機鹵系衍生物等,其中有些有機廢氣具有回收價值。隨著國內(nèi)外對于有機廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格,VOCs的處理和回收越來越受到重視,對它們的污染控制一直是環(huán)保工作者研究的重點課題,尤其是油氣的回收處理,在國內(nèi)正方興未艾,并已開發(fā)出不少工業(yè)化應(yīng)用裝置。1vocs的回收控制VOCs排放的方法基本可以分為2種:(1)通過化學(xué)方法將VOCs分解為無毒或低毒物質(zhì);(2)采用物理方法將VOCs聚集、回收。前者屬于環(huán)保型,后者屬于節(jié)能環(huán)保型。目前,常見的VOCs回收方法為吸附法、吸收法、冷凝法及膜分離法等,有些還含有幾種方法的集成利用。1.1不符合回收vocs回收率的裝置冷凝法回收VOCs是利用冷凝裝置產(chǎn)生低溫來降低VOCs-空氣混合氣的溫度。當(dāng)混合氣進入冷凝裝置時,VOCs中具有不同露點溫度的組分會依次被冷凝成液態(tài)而分離出來。冷凝法回收VOCs技術(shù)簡單,受外界溫度、壓力影響小,也不受氣液比的影響,回收效果穩(wěn)定,可在常壓下直接冷凝,工作溫度皆低于VOCs各成分的閃點,安全性好;可以直接回收到有機液體,無二次污染;適用于常溫、高濕、高濃度的場合,尤其適合于處理高濃度、中流量的VOCs。冷凝裝置的冷凝溫度一般按預(yù)冷、機械制冷、液氮制冷等步驟實現(xiàn)。預(yù)冷器運行溫度在混合氣各組分的凝固點以上,進入裝置的混合氣溫度降到4℃左右,大部分水汽凝結(jié)為水而除去,機械制冷可使大部分VOCs冷凝為液體回收,若需要更低的冷凝溫度,可以在機械制冷后聯(lián)結(jié)液氮制冷,這樣可使VOCs回收率達(dá)到99%左右。此時,相應(yīng)的制冷系統(tǒng)也會比較復(fù)雜,尤其是對低濃度VOCs的回收不經(jīng)濟。其次,混合氣和制冷劑之間是間接傳熱,為了保證較高的回收率,需要很低的操作溫度,故對于深冷回收工藝,能耗較大,設(shè)備材質(zhì)及保溫要求嚴(yán)格,從而對設(shè)備性能要求嚴(yán)格,設(shè)備投資及運行費用也急劇上升。此類裝置,有時還可能輔以壓縮過程來適當(dāng)提高回收率。目前,冷凝法比較普遍用于高濃度油氣的回收,但對于其他VOCs的回收,有待于進一步研發(fā),如針對不同組分的VOCs,需確定其工藝參數(shù)及設(shè)備結(jié)構(gòu)。1.2吸附法技術(shù)應(yīng)關(guān)注低濃度vocs的使用VOCs通過活性炭、疏水硅膠等吸附劑時,VOCs組分吸附在吸附劑表面,然后再經(jīng)過減壓脫附或熱脫附,富集的VOCs被抽吸到儲罐或用其他方法液化,而未被吸附的尾氣直接排入大氣,從而實現(xiàn)VOCs和空氣的分離。吸附法是回收低濃度VOCs最為廣泛的方法之一。然而,對于高濃度、大流量的VOCs治理,活性炭吸附VOCs時存在一些問題,如:(1)熱效應(yīng)高,如活性炭吸附高濃度油氣時,吸附床溫升可達(dá)50—60℃,從而可能帶來一系列問題;(2)如果VOCs中含有酮、醛、酯、烯烴、硫等活性物質(zhì),會在活性炭表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),堵塞炭孔,而且它們在高吸附熱的作用下,會發(fā)生氧化催化,造成嚴(yán)重的火災(zāi)事故,國外已有相關(guān)的著火事故案例;(3)活性炭解吸再生難以徹底,如三苯很難完全真空脫附,易使活性炭失效,從而存在二次污染問題;(4)活性炭微孔逐漸被破壞后,縮短其使用壽命,從而增加廢處理費用;(5)一般炭層在120℃下解吸很難引起自燃著火,但在國內(nèi)外傳統(tǒng)的水蒸氣脫附/干燥工藝中,為了提高設(shè)備的處理能力而在較高的溫度下解吸,這可能會引起自燃,為此,日本政府從安全的角度考慮,已嚴(yán)禁使用可燃性的活性炭作為VOCs回收的吸附劑。日本國東京都條例規(guī)定,當(dāng)VOCs體積分?jǐn)?shù)≥1%,則禁止使用可燃性活性炭吸附劑。吸附法回收VOCs的最大優(yōu)勢是可以將油氣體積分?jǐn)?shù)控制在很低的范圍內(nèi),因此吸附法更適合用于低濃度VOCs吸附,也就是與其他技術(shù)集成,作為后端處理。目前,吸附法用于低濃度油氣回收,技術(shù)較為成熟。然而,對于不同組分、不同濃度VOCs的回收,吸附工藝參數(shù)還需進一步優(yōu)化。如對于含有酮、烯烴、硫等活性物質(zhì)的VOCs,還需進行VOCs專用吸附劑或復(fù)合吸附劑的開發(fā)、吸附塔結(jié)構(gòu)的設(shè)計及優(yōu)化等。2回收vocs的工藝和技術(shù)研究通過對單一的冷凝或吸附回收技術(shù)綜合比較后發(fā)現(xiàn),集成冷凝和吸附的回收工藝可以充分利用各自的特點,達(dá)到優(yōu)勢互補,也即發(fā)揮冷凝法在冷凝高濃度VOCs時穩(wěn)定、高效的優(yōu)勢,以及吸附法在吸附低濃度VOCs時可以將VOCs濃度控制在很低范圍;集成工藝還可避免純冷凝技術(shù)引起的成本及操作費用劇增,以及純吸附法吸附高濃度VOCs產(chǎn)生的安全隱患。黃維秋等提出了集成冷凝法和吸附法治理油氣的新技術(shù)。借助Aspen模擬及實驗對此技術(shù)進行了研究,回收率高達(dá)99.2%,尾氣質(zhì)量濃度控制在11.2g/m3,遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。在此研究基礎(chǔ)上,該技術(shù)已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,其工業(yè)化油氣回收裝置廣泛應(yīng)用于加油站及油庫、煉油廠的油氣回收,為環(huán)境保護及節(jié)能降耗提供有力的技術(shù)和裝備支持。Gupta等研究了低溫冷凝/吸附法治理二氯甲烷和甲苯,通過建立數(shù)學(xué)模型來預(yù)測VOCs回收的質(zhì)量濃度范圍。模擬結(jié)果表明:低溫冷凝法去除VOCs時,回收率受冷卻劑流量和冷凝器尺寸的限制;降低制冷劑的入口溫度更利于去除VOCs,但同時也會導(dǎo)致冷凝管內(nèi)的VOCs結(jié)霜;如果VOCs質(zhì)量濃度變化大,冷凝后加吸附是回收VOCs的有效方法,且冷凝法適合VOCs體積分率較高的場合,而吸附法適合低濃度場合。3面向其他vocs的氣回收工藝及結(jié)構(gòu)優(yōu)化盡管國內(nèi)外已有冷凝和吸附集成工藝回收VOCs的一些應(yīng)用實例,尤其在油氣回收方面,但是面向其他不同濃度、不同組分的VOCs,還需要對各自的制冷劑及吸附劑進行篩選開發(fā)、冷凝段和吸附段的工藝及結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,盡可能達(dá)到回收率、設(shè)備投資、運行能耗、設(shè)備規(guī)模等技術(shù)經(jīng)濟綜合指標(biāo)最優(yōu)化。3.1從機械制冷系統(tǒng)案例制冷裝置中填充不同的制冷劑,制冷效率有很大的不同。制冷劑的選擇不僅要遵守《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》,而且還要滿足環(huán)保、安全以及經(jīng)濟等性能。目前國際上制冷劑的研究主要有2條路線:(1)以美日為代表的支持開發(fā)HFCs類替代物;(2)北歐一些國家主張采用的天然工質(zhì)類替代物。合成制冷劑主要有R134a,R404a,R507等,天然制冷劑主要有氨(R717),二氧化碳(R744)和碳?xì)浠衔锏?。碳?xì)浠衔镏饕ū?R290)、丁烷(R600)和異丁烷(R600a),其中R600a已在歐洲和一些發(fā)展中國家廣泛用于冰箱中,環(huán)保性能好、成本低、運行壓力低、噪聲小,但其易燃易爆。而二氧化碳(R744)來源廣泛,安全無毒,不可燃,單位容積制冷量大,即便在高溫下也不分解出有害氣體,但二氧化碳制冷系統(tǒng)效率比常規(guī)制冷劑系統(tǒng)要低。Aprea等對R502的幾種替代制冷劑進行了實驗研究,包括R404a,R402a,R402b,R403b,R407a,R408a,FX40。結(jié)果表明:R402a,R402b,R403b,R408a可以作為短期替代制冷劑,R404a,R407a和FX40可作為長期替代制冷劑,從長遠(yuǎn)來看,R404a前景更好。雷靜等、王博等認(rèn)為第4代制冷劑HFO-1234yf具有低毒性和弱可燃性,與R134a物性相似,不會導(dǎo)致氣候變暖,不損耗臭氧層,霍尼韋爾和杜邦等已將HFO-1234yf作為R134a的“直接替代”方案。HFO-1234yf已經(jīng)作為第4代制冷劑走上了歷史舞臺。在中低溫商用制冷系統(tǒng)中,普遍認(rèn)為R404a和R507是替代R502較為理想的制冷工質(zhì),其中由于R404a與R502性能相近,加之其無腐蝕性,化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好,從而成為應(yīng)用在低溫領(lǐng)域替代R502最被看好的制冷劑。制冷劑的選擇不僅要求其本身各方面參數(shù)達(dá)到理想要求,還取決于工程應(yīng)用中的匹配問題、制冷設(shè)備制造廠的設(shè)計理念和已達(dá)到的技術(shù)水平等。故此,在現(xiàn)有制冷劑的研究基礎(chǔ)上,針對不同組分的VOCs,選擇合適的制冷劑,宜重點研究R404a,R507,R407c,R410a等在制冷系統(tǒng)中的應(yīng)用。3.2活性炭基吸附劑吸附劑的性能對混合氣的吸附分離效果起著決定性的作用。吸附法回收VOCs的關(guān)鍵在于高質(zhì)量吸附劑的篩選開發(fā)。吸附劑應(yīng)具備大比表面積、良好吸附選擇性、易解吸、機械強度和耐磨性好、使用壽命長等特點。目前工業(yè)上常用的吸附劑有活性炭、活性炭纖維、疏水硅膠、吸附樹脂、混合吸附劑等?；钚蕴吭赩OCs回收、提純等領(lǐng)域都有重要的工業(yè)應(yīng)用;活性炭纖維應(yīng)用于環(huán)境保護、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域;疏水沸石和有序介孔材料具有疏水性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢,國內(nèi)外一些學(xué)者提出將它們作為活性炭的替代吸附劑;吸附樹脂、凹凸棒土對有機物具有較高的親和力,已在有機廢水的治理方面得到了應(yīng)用,因此,它們用于VOCs的分離正得到人們的重視。另外,硅膠的非易燃性也得到人們的重視,如硅膠的疏水改性及其應(yīng)用,國內(nèi)外一些學(xué)者提出將它們作為活性炭的替代吸附劑。本課題組在研究活性炭作為油氣吸附劑的基礎(chǔ)上,開展了疏水硅膠的改性工作,改性硅膠的油氣吸附容量(質(zhì)量比)可達(dá)0.4g/g以上,但水吸附容量低于0.05g/g,且基本可以完全解吸。為了得到更好的分離效果,可將不同種類、不同結(jié)構(gòu)的吸附劑復(fù)合或混合使用,如開發(fā)出一種上層為活性炭、底層為疏水硅膠的復(fù)合吸附劑。該方法綜合利用硅膠的不燃燒及活性炭吸附質(zhì)量比高的特點,從工藝上降低了活性炭吸附放熱的安全問題,提高活性炭有效吸附容量。針對不同的VOCs,篩選或開發(fā)出治理VOCs專用的吸附劑成為今后的研究重點。不同種類或同一種類不同結(jié)構(gòu)的吸附劑還可以復(fù)合或混合使用,從而起到集成的分離效果,即充分利用各吸附劑的優(yōu)點,同時保證較高的回收率,并降低吸附劑著火的安全隱患。復(fù)合吸附劑意味著不同吸附劑按不同層次疊放投用?；旌衔絼┮馕吨鴮⒉煌絼┗旌铣梢环N較均勻的混合體系。前者研究及應(yīng)用的較多。3.3單級壓縮、復(fù)疊式冷卻回收工藝?yán)淠臀郊苫厥展に囈话阋鶕?jù)VOCs組分及濃度、回收率和尾氣排放濃度來優(yōu)化。有時,回收率與尾氣排放濃度有一定矛盾,則需要根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、VOCs毒性及回收經(jīng)濟性等綜合考慮及相互協(xié)調(diào)。對于高濃度VOCs如油氣的回收,可以采取先冷凝、后吸附的集成工藝,將冷凝段的冷凝溫度控制在某一溫度范圍內(nèi),再經(jīng)過吸附工藝進行深度回收處理。此時,由于冷凝段出來的油氣-空氣混合氣溫度較低,因此該混合氣再進入吸附段時,更利于深度吸附。一般對于油氣回收集成工藝來說,冷凝段溫度可控制在-40—-50℃(為了使回收裝置的排放濃度控制在很低水平)或-20—-30℃(為了使回收裝置的投資成本及能耗控制在低水平)。對于低濃度VOCs的回收,可以考慮將吸附法作為前段回收工藝,這樣可以避免冷凝法作為前段工藝產(chǎn)生較大的能耗,還可以發(fā)揮吸附法吸附低濃度VOCs的優(yōu)勢,最后使整個裝置的能耗和運行費用最優(yōu)。此工藝中,吸附床層溫度成為主要控制目標(biāo)閾,如以吸附劑溫升不超過30℃為優(yōu)化點,制冷溫度以低于VOCs中主成分凝點10℃為控制點,進行集成工藝的優(yōu)化設(shè)計。同時,利用一些先進的化工流程模擬軟件(如Aspen模擬軟件中的吸附和冷凝模塊),可降低設(shè)計成本。單級壓縮冷凝回收工藝存在著明顯的局限性,如實際吸氣容積減少,制冷量降低,制冷系數(shù)下降;壓縮機的排氣溫度上升;壓縮機運行時的壓力比增大,容積效率下降。因此,為了實現(xiàn)除霜及工藝、結(jié)構(gòu)優(yōu)化,根據(jù)壓縮級數(shù),一般多采用雙級壓縮或復(fù)疊式壓縮冷凝回收工藝。黃維秋等利用Aspen模擬軟件,對純冷凝法回收油氣提出了三階段制冷的優(yōu)化工藝,當(dāng)三階段的冷凝溫度分別為2,-30,-80℃,可保證油氣回收率大于95%。目前,復(fù)疊式冷凝工藝的設(shè)計及平穩(wěn)實現(xiàn)成為研究重點。Hosz等對單級和復(fù)疊式蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)進行了實驗比較,結(jié)果表明:對于相同的制冷量,復(fù)疊式制冷系統(tǒng)具有較低的蒸發(fā)溫度、壓縮機出口溫度和較高的壓縮機容積效率。程有凱等對兩級壓縮與復(fù)疊式制冷在-60—-80℃的技術(shù)經(jīng)濟性進行了比較,結(jié)果表明:復(fù)疊式制冷循環(huán)具有更高的吸氣壓力、壓縮機效率和更低的蒸發(fā)溫度。因此為了獲得較低的制冷溫度,可選擇復(fù)疊式壓縮制冷工藝,復(fù)疊式制冷具有較高的應(yīng)用價值,是有發(fā)展前途的制冷系統(tǒng)。3.4設(shè)計社區(qū)冷源設(shè)計或方案在結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面,宜重點考慮蒸發(fā)器(即所謂的冷箱)及吸附塔的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。與其他類型的換熱設(shè)備相比,板式換熱器具有明顯優(yōu)勢:傳熱系數(shù)高、占地面積小、質(zhì)量輕、易改變換熱面積或流程組合等。板式換熱器也存在一些不足:板間通道窄,當(dāng)換熱介質(zhì)中含有較大的固體顆粒或纖維物質(zhì)時,易堵塞板間通道,對這種換熱場合,應(yīng)考慮在入口裝設(shè)過濾器或采用再生冷卻系統(tǒng);國內(nèi)生產(chǎn)的板式換熱器規(guī)格不統(tǒng)一,缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。李成等認(rèn)為設(shè)計換熱器時,應(yīng)綜合考慮換熱設(shè)備的體積、換熱熱流密度、加工能力與被冷卻油氣流速之間的關(guān)系。目前,板式換熱器的研究包括:增大高熱阻側(cè)的傳熱面積,提高傳熱系數(shù);增大流體處理量,擴大使用范圍;研制大型板片,發(fā)展大型板式換熱器等。根據(jù)人們的新要求,結(jié)合不同制冷劑,可以從以下兩方面來考慮設(shè)計或改進蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu):(1)優(yōu)化蒸發(fā)器結(jié)構(gòu),用更少的材料達(dá)到相同的換熱效果,增加換熱管數(shù)量或加長換熱管長度,蒸發(fā)器的換熱能力就增強,減少換熱管或減小筒徑,換熱器的經(jīng)濟性就會提高,因此可以優(yōu)化換熱器結(jié)構(gòu)使經(jīng)濟性最高;(2)在滿足強度要求的情況下,優(yōu)選殼體厚度或材料。在進行冷凝段工藝及結(jié)構(gòu)的優(yōu)化過程中,還需考慮降低水汽結(jié)霜、余冷回收、設(shè)備保溫等常規(guī)問題。冷箱中結(jié)霜會增大換熱器表面和空氣流之間的傳熱熱阻,降低傳熱系數(shù),換熱性能下降;附在換熱面的霜減少流體流通面積,增大流體流動阻力,降低換熱器經(jīng)濟性,甚至使氣體流通通道堵塞而無法工作。因此,換熱設(shè)備的設(shè)計必須考慮霜的生成對換熱器性能的影響。常規(guī)的做法是在主冷工段前增加預(yù)冷除霜段。預(yù)冷器冷凝溫度在混合氣各組分凝固點以上,一般設(shè)計為4℃左右。同時,優(yōu)化主冷換熱器的形狀在一定程度上可抑制霜的生長:如增大板間距,保證氣體流通;增加換熱面積,保證足夠的換熱能力;對換熱器表面進行周期性除霜。換熱器表面的熱力除霜是較成熟的技術(shù),也是工程中最常用方法之一。集成工藝回收油氣時,還應(yīng)該考慮冷凝段