第三章 穩(wěn)態(tài)測量方法課件

作業(yè)穩(wěn)態(tài)過程的定義及特點(diǎn)是什么？對于電化學(xué)極化為速度控制步驟的電極過程，過電勢受哪些因素影響？分別寫出電化學(xué)極化控制下、混合控制下和濃差極化控制下的動(dòng)力學(xué)方程（忽略歐姆極化）。如何選擇控制電勢法還是控制電流法測得穩(wěn)態(tài)極化曲線？如何判斷測得的極化曲線是穩(wěn)態(tài)極化曲線？不考慮濃差極化時(shí)如何在塔菲爾區(qū)域（強(qiáng)極化）和線性極化區(qū)求i0?如何根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓盤電極測得極化曲線判斷電化學(xué)反應(yīng)的控制步驟？第三章穩(wěn)態(tài)測量方法電化學(xué)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法穩(wěn)態(tài)的定義穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點(diǎn)各類型的極化及其影響因素測量穩(wěn)態(tài)極化曲線的方法穩(wěn)態(tài)測量方法的應(yīng)用第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第一節(jié)穩(wěn)態(tài)過程在指定的時(shí)間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（電極電勢、電流密度、電極界面附近液層中粒子的濃度分布、電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變，這種狀態(tài)稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。右圖為在t1—t2時(shí)間內(nèi)為鋅—空氣電池以中小電流放電的穩(wěn)定狀態(tài)。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法穩(wěn)態(tài)概念的理解：1.穩(wěn)態(tài)不等于平衡狀態(tài)Zn2++2e-ZnZnZn2++2e-平衡態(tài)：正逆反應(yīng)速率相等，沒有凈物質(zhì)轉(zhuǎn)移，沒有凈電流流過，電極狀態(tài)為平衡。穩(wěn)態(tài)：正逆反應(yīng)速率相差一個(gè)穩(wěn)定值，電流不變，電勢不變，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的特例。正反應(yīng)：逆反應(yīng)：第三章穩(wěn)態(tài)測量方法2.絕對不變的電極狀態(tài)是不存在的

上述Zn2+/Zn溶解中，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，Zn電極表面還在溶解，只不過不顯著而已。

3.穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對的

穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)是參量變化是否顯著，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是相對的。

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法1.電極界面狀態(tài)不變(雙電層的荷電狀態(tài)不變)，通過電極的電流全部用于電化學(xué)反應(yīng)，i=ir

改變界面電荷狀態(tài)的雙電層充電電流ic=0；吸脫附引起的雙電層充電電流i吸=0。二、穩(wěn)態(tài)過程的特點(diǎn)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特點(diǎn)是由達(dá)到穩(wěn)態(tài)的條件決定的。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

2.電極界面區(qū)反應(yīng)物的濃度只與位置有關(guān)，與時(shí)間無關(guān)。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，電極界面區(qū)擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度分布(擴(kuò)散層厚度恒定)，不在隨著時(shí)間變化，只是空間位置的函數(shù)。擴(kuò)散電流id為恒定值。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法Fick（費(fèi)克擴(kuò)散）定律：單位時(shí)間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比，即：對穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)，擴(kuò)散層厚度是常數(shù)，與x無關(guān)，所以上式極化電流可以寫成：

又根據(jù)法拉第定律：所以有：(2-1)

當(dāng)時(shí)，電流達(dá)到極限，則極限擴(kuò)散電流(2-2)第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第二節(jié)各種類型的極化及其影響因素極化：界面的電荷分布狀態(tài)變化時(shí)引起的界面電勢差的改變。極化的大小成為超電勢.最主要的三種極化類型：電化學(xué)極化、濃差極化和電阻極化（歐姆極化）。一、電化學(xué)極化電極達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，由電化學(xué)極化反應(yīng)遲緩造成的電極/溶液界面的電荷分布發(fā)生了變化，產(chǎn)生的電化學(xué)極化超電勢。電化學(xué)極化由電荷轉(zhuǎn)移步驟的反應(yīng)速率決定的，它與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān)。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法二、濃差極化擴(kuò)散過程中，反應(yīng)物或產(chǎn)物粒子的傳質(zhì)遲緩，造成界面區(qū)域電荷分布狀態(tài)的變化，三、歐姆極化電流流過電極體系上的歐姆電阻時(shí)，引起歐姆壓降，稱為歐姆極化。包括金屬電極的歐姆極化和溶液的歐姆極化。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法同時(shí)存在電化學(xué)極化和濃差極化，此時(shí)兩種極化超電勢之和稱為界面超電勢當(dāng)三種極化同時(shí)存在時(shí)，總的超電勢為三種超電勢之和，第三章穩(wěn)態(tài)測量方法為了便于討論，假定電化學(xué)反應(yīng)為簡單的電荷傳遞反應(yīng)

各種類型極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律因?yàn)榉€(wěn)態(tài)電流全部由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生，所以i與反應(yīng)速度υ成正比，即：：還原速度：氧化速度：還原電流：氧化電流第三章穩(wěn)態(tài)測量方法(2-5),靜電流密度；交換電流密度；α,β分別是正向陰極反應(yīng)和逆向陽極反應(yīng)的表觀傳遞系數(shù)。（2-5）式是電子反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化方程式，也稱為巴特勒-伏爾摩方程（Butler-Volmer方程）。它是電化學(xué)極化的基本方程之一。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法(2-5)式只考慮電化學(xué)極化而尚未考慮濃差極化，考慮濃差極化時(shí)和應(yīng)該分別乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0，于是，(2-5)式變?yōu)?2-6)式是同時(shí)包括電化學(xué)極化和濃差極化的i~η關(guān)系式，既適用于不可逆電極，也適用于可逆電極，對各種程度的極化(從平衡電位→弱極化→強(qiáng)極化→極限電流)均適用。(2-6)(2-5)第三章穩(wěn)態(tài)測量方法(2-6)式中的i0和id分別表示電化學(xué)極化和濃差極化的參量。在cO=cR=c的情況下

上式中ks為標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)，表征電荷傳遞過程快慢的參量。

同時(shí)，i0:id這個(gè)比值代表了電化學(xué)極化與濃差極化快慢的比較，決定了電極的可逆性。

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

濃差極化比電化學(xué)極化更容易出現(xiàn)，電極表現(xiàn)為可逆電極?；旧系扔诹?，即整理得產(chǎn)物濃差極化產(chǎn)生的過電勢反應(yīng)物濃差極化產(chǎn)生的過電勢(2-7)超電勢完全由濃差極化引起，表現(xiàn)為可逆電極。1、濃差極化控制下的可逆電極過程第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

電化學(xué)極化比濃差極化更容易出現(xiàn)，電極處于不可逆狀態(tài)。

電極電勢處于陰極極化的強(qiáng)極化區(qū)，電極完全處于不可逆狀態(tài)。整理得2、不可逆電極過程第三章穩(wěn)態(tài)測量方法(2-7)電化學(xué)極化超電勢濃差極化超電勢第三章穩(wěn)態(tài)測量方法若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：這就是著名的Tafel公式。這種電極的極化曲線示意于圖4-2-1，從圖上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小電流時(shí)，以ηe為主，在大電流時(shí)，以ηc為主。它們隨電流變化的規(guī)律也不相同。

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法把(2-7)式整理后可得到：以作圖得直線，從直線斜率和截距分別可以算得αn和i0，說明電極體系處于擴(kuò)散和電化學(xué)步驟混合控制。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法由(2-8)式可以看到，在平衡電位附近，-η~i曲線出現(xiàn)直線性，斜率為極化電阻Rp，Rp可視為三個(gè)電阻，，和的串聯(lián)。對于可逆電極，即i0遠(yuǎn)大于(id)O和(id)R時(shí)，Rp定于后兩項(xiàng)穩(wěn)態(tài)濃差極化電阻；相反i0《id時(shí)，在不可逆的情況下，才可以略去后兩項(xiàng)。b.最后討論在平衡電位附近的情況，這時(shí)

-，因此

(2-6)式的方括號內(nèi)的指數(shù)項(xiàng)可以展開為級數(shù)，只保留前兩項(xiàng)，略去i·-η各項(xiàng)（因i小，η也小，i·-η就更小，可略），整理后得(2-8)(2-6)第三章穩(wěn)態(tài)測量方法相反i0《id時(shí)，不可逆的情況下，略去后兩項(xiàng)。

Rp取決于第一項(xiàng)電化學(xué)極化電阻Rct，也稱為電荷傳遞電阻。

=Rct(2-8)(2-8)式整理后得，利用(2-8)或(2-9)式可以從穩(wěn)態(tài)極化曲線在平衡電位附近的斜率Rp計(jì)算交換電流密度i0。(2-9)第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

除了電化學(xué)極化和濃差極化外，還有歐姆極化。電極界面兩側(cè)為電子導(dǎo)體(通常為金屬)和離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液)，它們都有電阻，電流通過時(shí)就產(chǎn)生歐姆電位降，稱為歐姆過電位ηR，它與i的關(guān)系符合歐姆定律。在一般情況下，溶液電阻RL遠(yuǎn)大于金屬電阻，因此

負(fù)號：是因規(guī)定陰極電流為正，而陰極超電勢為負(fù)。Ru是補(bǔ)償溶液電阻，可以從溶液的比電阻及液層的截面和厚度計(jì)算得到。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

由于ηR的存在，在電極界面的真實(shí)超電勢比測量到的超電勢小ηR的數(shù)值，所以電極/溶液界面的真實(shí)超電勢應(yīng)為，(2-6)、(2-7)和(2-8)式分別作相應(yīng)的變動(dòng)如下：(2-8)(2-7)(2-6)第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

當(dāng)i0很小時(shí)，即使通過不大的凈電流也能使電極電勢發(fā)生較大的變化，這種電極稱為“極化容量小”或“易極化電極”，有時(shí)也稱為電極反應(yīng)的“可逆性小”。

若i0=0，則不需要通過電解電流(即沒有電極反應(yīng))也能改變電極電勢，因而稱為“理想極化電極”。研究雙電層構(gòu)造時(shí)所用電極體系最好應(yīng)有近似于“理想極化電極”的性質(zhì)(見表4-1)。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法若i0很大，則電極上可以通過很大的凈電流密度而電極電勢改變很小。這種電極常稱為“極化容量大”或“難極化電極”。由于在這種電極上通過外電流時(shí)正、反向電流的數(shù)仍然幾乎相等，有時(shí)就稱為電極反應(yīng)的“可逆性大”。

若i0→∞，則無論通過多大的凈電流也不會(huì)引起電化學(xué)極化。這種電極稱為“理想可逆電極”或“理想不極化電極”。電極電勢測量時(shí)用作“參比電極”的體系或多或少地應(yīng)具有“不極化電極”的性質(zhì)(見表4-1)。

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法表4-1電極體系根據(jù)i0的大小分類電極體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)i0→0i0→小i0→大i0→∞極化性能理想極化電極易極化電極難極化電極理想不極化電極電極反應(yīng)的“可逆程度”完全“不可逆”“可逆程度”小“可逆程度”大完全“可逆”I~η關(guān)系電極電勢可以任意改變一般為半對數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電勢不會(huì)改變i0的數(shù)值第三章穩(wěn)態(tài)測量方法一、電化學(xué)極化ηe的影響因素

1.影響因素

電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速度決定的，它與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān)。化學(xué)反應(yīng)的活化能比較高，且各種反應(yīng)的活化能相差懸殊，因此反應(yīng)速度的差別是以數(shù)量級計(jì)(即通常相差達(dá)幾個(gè)數(shù)量級)。

⑦i0。①溫度；②催化劑的活性；③電極實(shí)際表面積；④吸附或成相覆蓋層(如鈍化膜)；⑤界面電場；⑥i；第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

1.影響因素

濃差極化是由擴(kuò)散速度決定的。③濃度升高，不易極化；濃度下降，易極化。①擴(kuò)散層的厚度；②擴(kuò)散系數(shù)；二、濃差極化ηc的影響因素

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法2.特點(diǎn)

①各種物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)D都在同種界質(zhì)中大多是同一數(shù)量級，D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D氣=10-1cm2/s；為了鑒別電極過程是由電化學(xué)步驟控制還是由擴(kuò)散步驟控制，現(xiàn)將它們作一對比（表4-2）②溫度對D的影響也較小，大約2﹪/℃；③達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間較長，一般需幾秒至幾十秒，甚至于幾百秒；④當(dāng)i接近id時(shí)ηc增長很快。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法表4-2電化學(xué)極化與濃差極化的比較第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

1.影響因素三、歐姆極化ηR②ηR與i成正比。

①溶液的電導(dǎo)率；②電極間距離；③溫度（主要對弱電質(zhì)），影響擴(kuò)散過程和離子導(dǎo)電過程。2.特點(diǎn)

①跟隨性；第三章穩(wěn)態(tài)測量方法三、控制電勢法和控制電流法1.按自變量控制方式分為：①控制電流法（恒電流法）

又分為經(jīng)典恒電流法和電子恒電流法

②控制電勢法（恒電勢法）2.按自變量給定方式分為：①階躍法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線；

又分為

逐點(diǎn)手動(dòng)法、階梯波法

②慢掃描法測定穩(wěn)態(tài)極化曲線。

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法①控制電流法（恒電流法）；

在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過研究電極的極化電流按照人們預(yù)想的規(guī)律變化，不受電解池阻抗的影響，同時(shí)測量相應(yīng)電極電勢的方法。包括經(jīng)典恒流法和電子恒流法。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法所以利用高壓大電阻實(shí)現(xiàn)恒流，電路圖如圖所示：因?yàn)镽大>>R池

R大：R池>1000時(shí)，控制電流的精度為0.1％。優(yōu)點(diǎn)：電路簡單，易于實(shí)現(xiàn)；缺點(diǎn)：恒電流范圍小。經(jīng)典恒流法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法電子恒流法

電子恒流法是利用電子恒流裝置，調(diào)節(jié)通過研究電極的電流按人們預(yù)想的規(guī)律變化，以達(dá)到控制電流的目的，可使用晶體管恒電流源或?qū)Ｓ玫暮汶娏鲀x。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

控制電勢法（恒電勢法）

在恒電勢電路或恒電勢儀的保證下，控制研究電極的電勢按照人們預(yù)想的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)抗阻變化的影響，同時(shí)測量相應(yīng)電流的方法。恒電勢儀是電化學(xué)研究的專用儀器，幾乎所有的電化學(xué)研究都離不開恒電勢儀。另外，恒電勢儀通常也具有恒電流功能。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法不同領(lǐng)域中，恒電勢儀的性能指標(biāo)往往各有側(cè)重，要求各不相同，需要選擇相應(yīng)的產(chǎn)品型號。電分析領(lǐng)域，通常只需要較小的輸出電流和控制電流范圍；電池、燃料電池的研究和開發(fā)，則要求有大電流的輸出能力?？傊瑧?yīng)該根據(jù)實(shí)驗(yàn)對象的具體要求選擇不同性能的恒電勢儀。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

控制電流法和控制電勢法的選擇控制電流法和控制電勢法各有特點(diǎn)，要根據(jù)具體情況選擇:①對于單調(diào)函數(shù)極化曲線，恒流恒電勢均可；

②對于極化曲線有電流極大值，應(yīng)選擇恒電勢法；

③對于極化曲線有電勢極大值，應(yīng)選擇恒電流法。選擇自變量使每個(gè)自變量下只有一個(gè)函數(shù)值對應(yīng)。實(shí)質(zhì)第三章穩(wěn)態(tài)測量方法1.按自變量給定方式分為階躍法和慢掃描法：①階躍法

逐點(diǎn)控制測量極化電流（或極化電勢），對應(yīng)的測定電極過程進(jìn)入穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化電勢（或極化電流）

又分為逐點(diǎn)手動(dòng)法和階梯波法。逐點(diǎn)手動(dòng)掃描法：操作簡單、工作量大、時(shí)間長、由于測量者對穩(wěn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)掌握不同，重現(xiàn)性差。四、穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法階梯波法階梯波法：利用階梯波發(fā)生器控制恒電流儀或恒電勢儀從而自動(dòng)測定極化曲線。階梯波階躍幅值的大小及時(shí)間間隔的長短應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求而定。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法階梯波法當(dāng)階躍幅值足夠小而階梯足夠多時(shí)，測得的極化曲線就接近于慢掃描極化曲線。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法慢掃描法利用慢速線性掃描信號控制恒電勢儀或恒電流儀，使極化測量的自變量連續(xù)線性變化，同時(shí)自動(dòng)繪制極化曲線的方法。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定的時(shí)間，對于不同的體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間不同。因此，掃描速度不同，得到的結(jié)果就不一樣。慢掃描法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法3.如何判斷測得的極化曲線是否達(dá)到穩(wěn)態(tài)？依次減小掃描速度，測定數(shù)條極化曲線，當(dāng)繼續(xù)減小掃描速度而極化曲線不再明顯變化時(shí)，此速度下得到的極化曲線便是穩(wěn)態(tài)極化曲線。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法五、根據(jù)穩(wěn)態(tài)極化曲線測定電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法穩(wěn)態(tài)極化曲線是表示電極反應(yīng)速率（電流密度）與電極電勢的關(guān)系曲線。極化曲線是研究電極過程動(dòng)力學(xué)的最基本最主要的方法：判斷電極反應(yīng)的特征及控制步驟判斷給定體系可能發(fā)生的反應(yīng)及最大速度測定電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，i0、α、β及腐蝕速率等。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法一、塔菲爾直線外推法測定交換電流當(dāng)電極過程處于電化學(xué)步驟控制時(shí)，不考慮濃差極化的影響，電極過程的過電勢與電流密度之間的關(guān)系可由Butler-Volmer方程表示

強(qiáng)極化條件下，完全不可逆，電極電勢偏離平衡電勢。分別考慮只發(fā)生正向陰極反應(yīng)（α）和逆向陽極反應(yīng)（β）。（2-9）（2-10）（2-11）第三章穩(wěn)態(tài)測量方法陰極極化Tafel直線的斜率為：陽極極化Tafel直線的斜率為：根據(jù)陰極、陽極Tafel直線的斜率可分別求出表觀傳遞系數(shù)α、β。將兩條陰、陽極Tafel直線外推至交點(diǎn)，交點(diǎn)的橫坐標(biāo)為，縱坐標(biāo)應(yīng)為，即對應(yīng)于平衡電勢?？捎山稽c(diǎn)求出交換電流。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法根據(jù)Tafel直線的斜率可求出：通過求出根據(jù)外推得到的交點(diǎn)的橫坐標(biāo)可求得交換電流密度第三章穩(wěn)態(tài)測量方法二、線性極化法測定極化電阻Rp及交換電流在弱極化條件下，即平衡電勢附近，不考慮濃差極化電極處于陰極線性極化區(qū)時(shí)，B-V方程可以簡化為成直線關(guān)系，由直線斜率可得極化電阻通過可求出交換電流密度第三章穩(wěn)態(tài)測量方法極化電阻的Rp可有多種測量方法得到。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法三、利用弱極化區(qū)測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)強(qiáng)極化區(qū)

——忽略逆反應(yīng)線性極化區(qū)——平衡電勢附近氧化速率與還原速率接近相等。弱極化區(qū)——位于二者之間，大約在之間符合B—V公式。強(qiáng)極化法：極化電流密度大，對電極體系擾動(dòng)大；線性極化法：由于近似處理帶來的誤差較大；弱極化區(qū)：測量范圍?。?70~+70mv之間），對被測體系擾動(dòng)小且結(jié)果精度高。特點(diǎn)：第三章穩(wěn)態(tài)測量方法在弱極化區(qū)，電極上的氧化速率與還原速率既不接近也不相等，也未相差到可以忽略逆反應(yīng)的程度，其動(dòng)力學(xué)關(guān)系符合B-V公式。三點(diǎn)法：第三章穩(wěn)態(tài)測量方法三個(gè)不同極化超電勢下的極化電流（2-12）（2-13）（2-14）根據(jù)（2-12）式和（2-14）式可得（2-15）根據(jù)（2-12）式和（2-13）式可得因此有：（2-16）（2-17）（2-18）將（2-18）式帶入（2-12）式可得（2-19）第三章穩(wěn)態(tài)測量方法（2-19）給定一系列不同的測得相對應(yīng)的；計(jì)算得出對應(yīng)的S值。

得到一條過原點(diǎn)的直線，由直線的斜率可以求得由得到（2-15）（2-18）（2-20）（2-21）根據(jù)得到，（2-22）（2-23）第三章穩(wěn)態(tài)測量方法（2-22）（2-23）

分別得到兩條過原點(diǎn)的直線，由他們的斜率可以測定αn和βn。

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法六、穩(wěn)態(tài)測量方法的應(yīng)用

穩(wěn)態(tài)極化曲線是表示電極的反應(yīng)速率（即電流密度）與電極電勢的關(guān)系曲線。對于同樣的體系，在穩(wěn)態(tài)下，在同樣的電勢下，將發(fā)生同樣的反應(yīng)，并且以同樣的反應(yīng)速率進(jìn)行。因此，穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過程動(dòng)力學(xué)的最重要的最基本的方法，它在電化學(xué)基礎(chǔ)研究、化學(xué)電源、電鍍、電冶金、電解和金屬腐蝕領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法①確定化學(xué)電源的正、負(fù)極對應(yīng)的單電極極化曲線；

在化學(xué)電源中的應(yīng)用②選擇配方；

B比A好。③選擇添加劑。

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法

選擇陽極面積鍍液配方選擇制作不同配方的鍍液的陰極極化曲線，選擇在工作電流密度下產(chǎn)生陰極極化作用最大的鍍液配方對鍍層質(zhì)量最有利。2.在電鍍工藝中的應(yīng)用S2>S1，I至頓↑。3.在電解中的應(yīng)用如何降低槽壓？S2>S1，i至頓↑。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法七、流體動(dòng)力學(xué)方法—強(qiáng)制對流技術(shù)強(qiáng)制對流技術(shù)：

當(dāng)電極和溶液之間發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)傳遞過程收到強(qiáng)制對流的影響。這一類電化學(xué)測量方法也稱為流體動(dòng)力學(xué)方法。分類：電極本身處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，如旋轉(zhuǎn)圓盤電極、滴汞電極、振動(dòng)電極。強(qiáng)制溶液流過靜止的電極，如網(wǎng)狀電極、顆粒狀電極和管道電極。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法優(yōu)點(diǎn)：電極表面擴(kuò)散層厚度均勻分布；液相擴(kuò)散傳質(zhì)速率可在交大范圍內(nèi)調(diào)制；研究快速電極反應(yīng)更快達(dá)到穩(wěn)態(tài)，提高測量精度。不足：提供可重現(xiàn)的物質(zhì)傳遞條件的流體動(dòng)力學(xué)電極困難；流體力學(xué)方面的理論處理比較困難（溶液流速的分布和轉(zhuǎn)速、溶液粘度及密度之間的關(guān)系函數(shù)）。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法一、旋轉(zhuǎn)圓盤電極1、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的結(jié)構(gòu)第三章穩(wěn)態(tài)測量方法2.旋轉(zhuǎn)圓盤電極的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)旋轉(zhuǎn)電極表面處擴(kuò)散層厚度一致電流電位分布一致擴(kuò)散層的厚度可控制與測量可用于快速反應(yīng)的速度常數(shù)測定，動(dòng)力學(xué)上限10-3-10-4cm/s重現(xiàn)性好（與靜止電極相比）第三章穩(wěn)態(tài)測量方法3.旋轉(zhuǎn)電極的流體力學(xué)特征其中：

υr：徑向流速（離心力的作用）；

υy：軸向流速（壓力差作用）；

υФ：切向流速（粘滯作用）。

第三章穩(wěn)態(tài)測量方法υr、υФ與離開旋轉(zhuǎn)軸的徑向距離r的關(guān)系

υr、υy、

υФ與電極轉(zhuǎn)速、溶液粘度和離開電極表面的軸距離y有關(guān)。第三章穩(wěn)態(tài)測量方法第三章穩(wěn)態(tài)測量方法4、注意事項(xiàng)：1.適用于無限薄電極，無限大體系中，電極與電解液體系的關(guān)系；2.旋轉(zhuǎn)電極與鑲嵌物之間良好結(jié)合，防止邊緣效應(yīng)的產(chǎn)生；3.流體是穩(wěn)流／層流，而不是湍流或渦流；4.參比電極的位置（魯金毛細(xì)管的位置）>1cm（否則易產(chǎn)生湍流或渦流），輔助電極盡可能靠近研究電