聚苯硫醚全氟乙烯基復合材料的制備與性能研究

聚苯硫醚全氟乙烯基復合材料的制備與性能研究

0導電導電涂料電子天然材料是隨著現(xiàn)代科學研究的迅速發(fā)展而開發(fā)的一種特殊的功能涂料。到目前為止，它已經(jīng)發(fā)展了半個世紀。1984年,美國公布了將銀和環(huán)氧樹脂制成導電膠的專利,這是最早公開的導電涂料,我國也在上世紀50年代開始研究和應用導電導熱涂料。近幾十年來,導電導熱涂料已在電子、電器、航空、化工、印刷、軍事與民用等多種工業(yè)領域中得到應用。導電涂料是電導率在10-12S/m以上(相當于體積電阻率1012Ω·m),具有半導體至導體性能的涂料。根據(jù)成膜物質(zhì)是否具有導電性,導電涂料可分為添加型導電涂料與非添加型導電涂料。成膜物本身是絕緣體,通過填料或助劑使涂層具有導電性,這種涂料稱為添加型導電涂料。成膜物本身具有導電性(導電聚合物),不需添加導電性組分,稱為非添加型導電涂料。本實驗為石墨添加型導電涂料。1實驗部分1.1氟乙烯法PPS(聚苯硫醚樹脂,Polyphenylensesulfide)、FEP(四氟乙烯與六氟丙烯共聚物,又稱為聚全氟乙丙烯,Polyfluorinatedethylenepropylene,F46)、十二烷基苯磺酸鈉(化學純)、乙醇(工業(yè)級)、去離子水、正丁醇(化學純)、石墨(工業(yè)級)、炭黑(工業(yè)級)。1.2為導電涂層制備所需的材料導電涂層的制備工藝流程如下:工件→預處理→表面處理→預熱→(流化床浸涂→燒結)→修復→淬火→制品。1.3化金屬材料表面,進行化學改性金屬基體表面預處理與耐熱耐腐蝕涂層的表面預處理相同,即首先使用砂紙粗化金屬基體表面,然后進行化學方法除油和除銹。金屬試樣在310～320℃預熱15min后,取出涂覆(流化床浸涂)導電粉末涂料,然后回爐固化10～15min,取出重復涂覆,得到厚度為0.5mm的導電性能良好的涂層。2試驗結果與分析2.1濕混法涂層的制備導電導熱涂層的基本相與填充體的混料方式有干混和濕混法。干混法獲得的復合材料的體積電阻率往往大于濕混法所得的制品。濕混料法雖然工藝復雜,但是能使兩相混合均勻,減少了涂層本身的一些缺陷,得到性能優(yōu)異的涂層。這是因為導電填料的粒徑是影響涂層的導電性能和它自身的機械性能的主要因素。因此,我們選擇了濕混料法。2.2影響涂層導電性能的因素從導電性能角度考慮,涂層中石墨填料的含量越高,其導電導熱性越好。但是,經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)當涂料中石墨的含量超過一定值時,隨著石墨含量的進一步增加,涂層會出現(xiàn)流平性差,甚至很難流平的現(xiàn)象,其相應的導電性能反而降低。石墨含量對涂層性能的影響示于表1、圖1和圖2。經(jīng)過試驗得到了一個最佳的配方。所得到的涂層表面光滑,導電導熱性、耐磨性、抗沖擊性等各項性能具佳。由表1和圖1可以看出,導電填料的含量是影響涂料導電性能的主要因素。從圖1中可以看出,石墨對涂層導電性能的影響存在一個臨界百分比Gc,Gc≈6%,當石墨的質(zhì)量分數(shù)G<Gc時,導電填料沒有接觸,涂層無法導通。涂層的體積電阻率接近于純聚合物的電阻值,而且電阻率隨填料含量的增加變化很小。在G≈Gc時,體積電阻率發(fā)生突然下降。當G>Gc時,體積電阻率隨導電填料百分含量的增大而減小,當G>20%時,體積電阻率變化很小,基本趨于平穩(wěn)。從圖2中看出,涂層結合強度隨著石墨含量的增加而減小。實驗還發(fā)現(xiàn),雖然涂層與金屬基體的結合強度很好,但是涂層本身的抗拉強度隨著石墨含量的增加不斷減小,這是由石墨本身的晶格結構決定的,石墨晶格內(nèi)的碳原子按正六角形排列在各平面上,原子間的距離較近,而各平面之間的距離較大,并且沿同一方向相互錯開。由于單層間的距離較大,它們之間的范德華力很弱,因此,導致自身的機械性能不強。同時,隨著涂層中的石墨含量的增加,涂層內(nèi)部出現(xiàn)了貧樹脂區(qū),應力無法傳遞,導致了材料的機械性能下降。3pps導電導熱涂層的測試根據(jù)本文所研究的涂層的配方和工藝條件,在不銹鋼基體上制備了厚度為0.5～0.6mm的PPS導電導熱涂層。分別將樣件在不同介質(zhì)中室溫(25℃±3℃)浸泡一個月。觀察涂層的變化情況,試驗結果示于表4。由表4中可以看出,此涂層耐腐蝕能力很強,不溶于一般的酸、堿和有機溶劑,但是涂層不耐強氧化性酸,對于四氯化碳和煤油也存在粉化現(xiàn)象。4它是低電導率涂層的可靠性將涂裝好的導電導熱涂層試樣放入電熱爐,設置溫度為250℃,連續(xù)試驗8小時,涂層未發(fā)現(xiàn)變化?？梢娡繉泳哂袃?yōu)異的耐熱能力。5聚合物/炭黑比例對涂層導電網(wǎng)絡的影響對于單純炭黑的涂料,涂層具有高結構性空間導電網(wǎng)絡,由典型的細小炭黑粒子聚集組成,因而這種涂料有較高的導電性;單純石墨的涂料,片層結構的石墨粒子之間的接觸面積和機會明顯少于炭黑涂料,并且石墨粒子的比表面積較炭黑低得多,結果,片層石墨粒子間的空間被大量的聚合物樹脂充滿,導致石墨填充涂料的導電性較差。當在石墨填充涂料中加入少量炭黑,由于炭黑微粒的粒徑非常小,所以,它能填充到石墨粒子間共同組成的三維空間導電網(wǎng)絡。觀察發(fā)現(xiàn),混合填料填充涂料中,許多石墨粒子片層結構內(nèi)部占據(jù)的空間仍然較大,并且在該空間里面少有炭黑粒子結構的出現(xiàn),基本上仍由聚合物樹脂填充,暫時把它稱作為“導電孔隙”。這種結構所起的作用相當于濃縮了填料的含量,它起著提高涂層導電性的作用。混合填料的使用相對于單一填料,能夠在相同填料含量下使涂料獲得更高導電性,這一性質(zhì)可以利用來制備低填料含量、高導電性涂料及其它復合型導電高分子材料。對不同填料混合比的研究也有很大的意義。隨著石墨/炭黑比例的逐步減少,涂層中的“導電孔隙”逐漸被炭黑粒子的網(wǎng)絡結構替代。原聚合物樹脂的聚集連續(xù)狀態(tài)很快被分割,最終形成細小的區(qū)域,從而使聚合物材料原有的性能遭到破壞,涂層的導電性能降低,使用混合填料的優(yōu)越性減弱。由于試驗條件的限制,沒有對添加碳纖維的涂層進行研究。但是可以想象,當涂層中加入碳纖維后,會將各導電粒子聯(lián)接起來,形成導電通道,就像城市中交錯縱橫的馬路一樣,可以解決導電粒子由于空間結構限制不能很好接觸的問題。對提高涂層的導電性能和涂層自身的各種機械性能將會有很大的好處。6填料的配比對涂層導電性能的影響通過試驗,確定了涂料和涂層的制備工藝。根據(jù)性能和價格等因素,確定了涂料的配方:PPS70%、FEP5%、石墨和炭黑25%(石墨∶炭黑=3∶1),得到的涂層能在200℃下耐強酸、強堿和有機溶劑的侵蝕(氧化性酸除外)。對比了涂層中石墨含量對涂層性能的影響,得到了石墨含量的臨界百分比Gc≈6%。證明了涂層的導電性隨著填料含量的增加而變大,涂層與金屬基體的結合強度卻不斷減小。得到石墨的最佳含量∶25%。同時單獨炭黑作為填料也是如此。理論分析得出混合導電填料的使用較單一填料能夠賦予涂料更高導電性?；旌咸盍夏軌蛸x予涂料更高導電性的原因在于:不同導電粒子在空間構型上的差異,使得它們之間的相互配合能夠更有利于在涂料中形成三維空間導電網(wǎng)絡。2.3量對涂層導電性能的影響炭黑是一種粒徑細小的物質(zhì),它具有高結構性和比表面積,它很容易形成空間導電網(wǎng)絡而使復合體系具有良好的導電性能。單獨炭黑含量對涂層導電性能的影響示于表2。由試驗結果表明,炭黑對涂層導電性能的影響不如石墨,炭黑含量較少時,難以在涂層中形成連續(xù)的空間導電網(wǎng)絡,當涂層中炭黑含量過高,將會破壞涂層的連續(xù)相PPS樹脂空間網(wǎng)狀結構的完整性,影響涂層的機械性能。由表中可以看出在炭黑含量較低時,涂層會出現(xiàn)流墮現(xiàn)象,這主要是由于炭黑粒子的粒度細小而導致少量炭黑對PPS樹脂流變系數(shù)改變不大。2.4導電填料和導電網(wǎng)絡的結構對涂層導電性能的影響對炭系導電涂料的研究說明,其導電性主要是由導電粒子(或聚集體)聯(lián)接成鏈并構成的三維空間導電網(wǎng)絡,即當導電粒子間距離足夠小時,電子穿越聚合物薄層形成導電通道給復合體系提供的導電性共同決定的。石墨-炭黑混合物含量對涂層性能的影響示于表3和圖3。從表3和圖3中可以看出,使用石墨和炭黑混合物作為涂料的導電填料時,可以改變涂層的導電性能,試驗證明在涂層中導電填料為25%,石墨/炭黑=3∶1時,涂層導電性能為最佳。這是因為三維空間導電網(wǎng)絡的結構是決定涂料導電性大小的主要因素,導