聚苯硫醚全氟乙烯基復(fù)合材料的制備與性能研究

聚苯硫醚全氟乙烯基復(fù)合材料的制備與性能研究

0導(dǎo)電導(dǎo)電涂料電子天然材料是隨著現(xiàn)代科學(xué)研究的迅速發(fā)展而開發(fā)的一種特殊的功能涂料。到目前為止，它已經(jīng)發(fā)展了半個世紀(jì)。1984年,美國公布了將銀和環(huán)氧樹脂制成導(dǎo)電膠的專利,這是最早公開的導(dǎo)電涂料,我國也在上世紀(jì)50年代開始研究和應(yīng)用導(dǎo)電導(dǎo)熱涂料。近幾十年來,導(dǎo)電導(dǎo)熱涂料已在電子、電器、航空、化工、印刷、軍事與民用等多種工業(yè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。導(dǎo)電涂料是電導(dǎo)率在10-12S/m以上(相當(dāng)于體積電阻率1012Ω·m),具有半導(dǎo)體至導(dǎo)體性能的涂料。根據(jù)成膜物質(zhì)是否具有導(dǎo)電性,導(dǎo)電涂料可分為添加型導(dǎo)電涂料與非添加型導(dǎo)電涂料。成膜物本身是絕緣體,通過填料或助劑使涂層具有導(dǎo)電性,這種涂料稱為添加型導(dǎo)電涂料。成膜物本身具有導(dǎo)電性(導(dǎo)電聚合物),不需添加導(dǎo)電性組分,稱為非添加型導(dǎo)電涂料。本實(shí)驗(yàn)為石墨添加型導(dǎo)電涂料。1實(shí)驗(yàn)部分1.1氟乙烯法PPS(聚苯硫醚樹脂,Polyphenylensesulfide)、FEP(四氟乙烯與六氟丙烯共聚物,又稱為聚全氟乙丙烯,Polyfluorinatedethylenepropylene,F46)、十二烷基苯磺酸鈉(化學(xué)純)、乙醇(工業(yè)級)、去離子水、正丁醇(化學(xué)純)、石墨(工業(yè)級)、炭黑(工業(yè)級)。1.2為導(dǎo)電涂層制備所需的材料導(dǎo)電涂層的制備工藝流程如下:工件→預(yù)處理→表面處理→預(yù)熱→(流化床浸涂→燒結(jié))→修復(fù)→淬火→制品。1.3化金屬材料表面,進(jìn)行化學(xué)改性金屬基體表面預(yù)處理與耐熱耐腐蝕涂層的表面預(yù)處理相同,即首先使用砂紙粗化金屬基體表面,然后進(jìn)行化學(xué)方法除油和除銹。金屬試樣在310～320℃預(yù)熱15min后,取出涂覆(流化床浸涂)導(dǎo)電粉末涂料,然后回爐固化10～15min,取出重復(fù)涂覆,得到厚度為0.5mm的導(dǎo)電性能良好的涂層。2試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1濕混法涂層的制備導(dǎo)電導(dǎo)熱涂層的基本相與填充體的混料方式有干混和濕混法。干混法獲得的復(fù)合材料的體積電阻率往往大于濕混法所得的制品。濕混料法雖然工藝復(fù)雜,但是能使兩相混合均勻,減少了涂層本身的一些缺陷,得到性能優(yōu)異的涂層。這是因?yàn)閷?dǎo)電填料的粒徑是影響涂層的導(dǎo)電性能和它自身的機(jī)械性能的主要因素。因此,我們選擇了濕混料法。2.2影響涂層導(dǎo)電性能的因素從導(dǎo)電性能角度考慮,涂層中石墨填料的含量越高,其導(dǎo)電導(dǎo)熱性越好。但是,經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂料中石墨的含量超過一定值時,隨著石墨含量的進(jìn)一步增加,涂層會出現(xiàn)流平性差,甚至很難流平的現(xiàn)象,其相應(yīng)的導(dǎo)電性能反而降低。石墨含量對涂層性能的影響示于表1、圖1和圖2。經(jīng)過試驗(yàn)得到了一個最佳的配方。所得到的涂層表面光滑,導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐磨性、抗沖擊性等各項(xiàng)性能具佳。由表1和圖1可以看出,導(dǎo)電填料的含量是影響涂料導(dǎo)電性能的主要因素。從圖1中可以看出,石墨對涂層導(dǎo)電性能的影響存在一個臨界百分比Gc,Gc≈6%,當(dāng)石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)G<Gc時,導(dǎo)電填料沒有接觸,涂層無法導(dǎo)通。涂層的體積電阻率接近于純聚合物的電阻值,而且電阻率隨填料含量的增加變化很小。在G≈Gc時,體積電阻率發(fā)生突然下降。當(dāng)G>Gc時,體積電阻率隨導(dǎo)電填料百分含量的增大而減小,當(dāng)G>20%時,體積電阻率變化很小,基本趨于平穩(wěn)。從圖2中看出,涂層結(jié)合強(qiáng)度隨著石墨含量的增加而減小。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),雖然涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度很好,但是涂層本身的抗拉強(qiáng)度隨著石墨含量的增加不斷減小,這是由石墨本身的晶格結(jié)構(gòu)決定的,石墨晶格內(nèi)的碳原子按正六角形排列在各平面上,原子間的距離較近,而各平面之間的距離較大,并且沿同一方向相互錯開。由于單層間的距離較大,它們之間的范德華力很弱,因此,導(dǎo)致自身的機(jī)械性能不強(qiáng)。同時,隨著涂層中的石墨含量的增加,涂層內(nèi)部出現(xiàn)了貧樹脂區(qū),應(yīng)力無法傳遞,導(dǎo)致了材料的機(jī)械性能下降。3pps導(dǎo)電導(dǎo)熱涂層的測試根據(jù)本文所研究的涂層的配方和工藝條件,在不銹鋼基體上制備了厚度為0.5～0.6mm的PPS導(dǎo)電導(dǎo)熱涂層。分別將樣件在不同介質(zhì)中室溫(25℃±3℃)浸泡一個月。觀察涂層的變化情況,試驗(yàn)結(jié)果示于表4。由表4中可以看出,此涂層耐腐蝕能力很強(qiáng),不溶于一般的酸、堿和有機(jī)溶劑,但是涂層不耐強(qiáng)氧化性酸,對于四氯化碳和煤油也存在粉化現(xiàn)象。4它是低電導(dǎo)率涂層的可靠性將涂裝好的導(dǎo)電導(dǎo)熱涂層試樣放入電熱爐,設(shè)置溫度為250℃,連續(xù)試驗(yàn)8小時,涂層未發(fā)現(xiàn)變化?？梢娡繉泳哂袃?yōu)異的耐熱能力。5聚合物/炭黑比例對涂層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響對于單純炭黑的涂料,涂層具有高結(jié)構(gòu)性空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),由典型的細(xì)小炭黑粒子聚集組成,因而這種涂料有較高的導(dǎo)電性;單純石墨的涂料,片層結(jié)構(gòu)的石墨粒子之間的接觸面積和機(jī)會明顯少于炭黑涂料,并且石墨粒子的比表面積較炭黑低得多,結(jié)果,片層石墨粒子間的空間被大量的聚合物樹脂充滿,導(dǎo)致石墨填充涂料的導(dǎo)電性較差。當(dāng)在石墨填充涂料中加入少量炭黑,由于炭黑微粒的粒徑非常小,所以,它能填充到石墨粒子間共同組成的三維空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。觀察發(fā)現(xiàn),混合填料填充涂料中,許多石墨粒子片層結(jié)構(gòu)內(nèi)部占據(jù)的空間仍然較大,并且在該空間里面少有炭黑粒子結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),基本上仍由聚合物樹脂填充,暫時把它稱作為“導(dǎo)電孔隙”。這種結(jié)構(gòu)所起的作用相當(dāng)于濃縮了填料的含量,它起著提高涂層導(dǎo)電性的作用?；旌咸盍系氖褂孟鄬τ趩我惶盍?能夠在相同填料含量下使涂料獲得更高導(dǎo)電性,這一性質(zhì)可以利用來制備低填料含量、高導(dǎo)電性涂料及其它復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料。對不同填料混合比的研究也有很大的意義。隨著石墨/炭黑比例的逐步減少,涂層中的“導(dǎo)電孔隙”逐漸被炭黑粒子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)替代。原聚合物樹脂的聚集連續(xù)狀態(tài)很快被分割,最終形成細(xì)小的區(qū)域,從而使聚合物材料原有的性能遭到破壞,涂層的導(dǎo)電性能降低,使用混合填料的優(yōu)越性減弱。由于試驗(yàn)條件的限制,沒有對添加碳纖維的涂層進(jìn)行研究。但是可以想象,當(dāng)涂層中加入碳纖維后,會將各導(dǎo)電粒子聯(lián)接起來,形成導(dǎo)電通道,就像城市中交錯縱橫的馬路一樣,可以解決導(dǎo)電粒子由于空間結(jié)構(gòu)限制不能很好接觸的問題。對提高涂層的導(dǎo)電性能和涂層自身的各種機(jī)械性能將會有很大的好處。6填料的配比對涂層導(dǎo)電性能的影響通過試驗(yàn),確定了涂料和涂層的制備工藝。根據(jù)性能和價格等因素,確定了涂料的配方:PPS70%、FEP5%、石墨和炭黑25%(石墨∶炭黑=3∶1),得到的涂層能在200℃下耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑的侵蝕(氧化性酸除外)。對比了涂層中石墨含量對涂層性能的影響,得到了石墨含量的臨界百分比Gc≈6%。證明了涂層的導(dǎo)電性隨著填料含量的增加而變大,涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度卻不斷減小。得到石墨的最佳含量∶25%。同時單獨(dú)炭黑作為填料也是如此。理論分析得出混合導(dǎo)電填料的使用較單一填料能夠賦予涂料更高導(dǎo)電性。混合填料能夠賦予涂料更高導(dǎo)電性的原因在于:不同導(dǎo)電粒子在空間構(gòu)型上的差異,使得它們之間的相互配合能夠更有利于在涂料中形成三維空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。2.3量對涂層導(dǎo)電性能的影響炭黑是一種粒徑細(xì)小的物質(zhì),它具有高結(jié)構(gòu)性和比表面積,它很容易形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而使復(fù)合體系具有良好的導(dǎo)電性能。單獨(dú)炭黑含量對涂層導(dǎo)電性能的影響示于表2。由試驗(yàn)結(jié)果表明,炭黑對涂層導(dǎo)電性能的影響不如石墨,炭黑含量較少時,難以在涂層中形成連續(xù)的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),當(dāng)涂層中炭黑含量過高,將會破壞涂層的連續(xù)相PPS樹脂空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的完整性,影響涂層的機(jī)械性能。由表中可以看出在炭黑含量較低時,涂層會出現(xiàn)流墮現(xiàn)象,這主要是由于炭黑粒子的粒度細(xì)小而導(dǎo)致少量炭黑對PPS樹脂流變系數(shù)改變不大。2.4導(dǎo)電填料和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)對涂層導(dǎo)電性能的影響對炭系導(dǎo)電涂料的研究說明,其導(dǎo)電性主要是由導(dǎo)電粒子(或聚集體)聯(lián)接成鏈并構(gòu)成的三維空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),即當(dāng)導(dǎo)電粒子間距離足夠小時,電子穿越聚合物薄層形成導(dǎo)電通道給復(fù)合體系提供的導(dǎo)電性共同決定的。石墨-炭黑混合物含量對涂層性能的影響示于表3和圖3。從表3和圖3中可以看出,使用石墨和炭黑混合物作為涂料的導(dǎo)電填料時,可以改變涂層的導(dǎo)電性能,試驗(yàn)證明在涂層中導(dǎo)電填料為25%,石墨/炭黑=3∶1時,涂層導(dǎo)電性能為最佳。這是因?yàn)槿S空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)是決定涂料導(dǎo)電性大小的主要因素,導(dǎo)