固液相填充復合體系中顆粒級配方法的探討

固液相填充復合體系中顆粒級配方法的探討

1顆粒級配理論固體填充的顆粒級分配是一個非常重要的課題。在涉及固體顆粒填充的體系中,存在顆粒的堆積(或排列)問題。顆粒形狀、尺寸及粒徑分布對顆粒的堆積有直接影響。為了獲得最緊密的顆粒排列,通常采取顆粒級配,即小尺寸的顆粒填充到大尺寸顆粒的空隙中。早期的顆粒級配研究主要有最緊密排列理論,它建立在球形顆粒的基礎上,是一種連續(xù)級配方式。后來有人提出一些半經驗法,對理想模型進行適當修正,但仍與實際情況有較大差異。常用的級配方式,主要采用間斷級配法,一般是通過實驗方法來確定,工作量較大。我們對常用的雙級配和多級配模型進行優(yōu)化設計,應用混料回歸設計方法,將固相填料的顆粒級配與懸浮體系的流變性能相關聯(lián),進行優(yōu)化設計和試驗,得到顆粒級配的流變模型,使懸浮體系的固相含量高達90%,體系具有優(yōu)良的流變性能,表觀粘度小于450Pa·s。2充填的密度和填充材料的排列顆粒級配理論實際上是一種“鉆空隙”理論。按最緊密排列理論,在大尺寸顆粒堆積的體系中,加入粒徑較小的顆粒填充在大顆?？障吨?再在大、小顆粒之間余下的空隙中,填充粒徑更小的顆?！敝令w粒間的空隙率達到最小,體系的堆積密度為最大。這是一種連續(xù)級配方式,其排列的平面示意圖如圖1所示。顯然,顆粒級配問題就是要求出大小粒徑的顆粒分數(shù)之和為1的最佳粒級組合,包括最佳級配數(shù)、顆粒的尺寸比和體積分數(shù)(即級配比例)。2.1大、小顆粒級配實驗在一般情況下,采用雙級配模型最為簡單,即采用大、小兩種尺寸的顆粒進行級配。對理想的均一球形顆粒,堆積主要有兩種排列模型,即正方體型和三角體型,理論計算可得到均一球形顆粒堆積的空隙率ε0,在緊密排列時ε0=25.95%,自由排列時ε0′=47.64%,對應固體顆粒的體積分數(shù)V0分別為74.05%和52.36%。對于雙級配顆粒填充體系,設大顆粒直徑為d1,在緊密排列時,允許自由填入大顆粒之間空隙的小顆粒直徑為d2=0.154d1,而在大顆粒自由排列時可自由填入空隙的小顆粒直徑為0.414d1,這種不緊密的排列情況實際上就存在干涉現(xiàn)象。設:大、小顆粒堆積的空隙率分別為ε1、ε2,大小顆粒所占的體積分數(shù)為?1、?2,則????1=1?ε11?ε1ε2?2=(1?ε2)ε11?ε1ε2(1)則{?1=1-ε11-ε1ε2?2=(1-ε2)ε11-ε1ε2(1)大、小顆粒級配后,體系的空隙率為εmεm=1?1?ε1[1+ε1(2.62K?1.62K2)?1](2)εm=1-1-ε1[1+ε1(2.62Κ-1.62Κ2)?1](2)式中,K=d2/d1。由于實際顆粒形狀均為非球形,顆粒排列一般介于緊密排列和自由排列之間,假設ε1=ε2=ε,取ε=40%,那么代入(1)式可得到大、小顆粒體積分數(shù)的理論估算值:?1=1?ε1?ε2=11+ε=11+0.4=71%?2=(1?ε)ε1?ε2=ε1+ε=0.41+0.4=29%?1=1-ε1-ε2=11+ε=11+0.4=71%?2=(1-ε)ε1-ε2=ε1+ε=0.41+0.4=29%由此,可以得到雙級配顆粒填充體系的空隙率εm=26.26%。利用雙級配模型(1),采用極值有理逼近法對黑索今(RDX)的大、小顆粒(平均粒徑分別為d1ˉˉˉd1ˉ=300μm和d2ˉˉˉd2ˉ=50μm),進行顆粒級配的優(yōu)化設計和實驗,得到小顆粒比例為?2=30%~32%時,填充體系具有最大的堆積密度ρ堆=1.351g/cm3,其空隙率為25%,與理論計算值相吻合。而單獨的大、小顆粒分別填充時,其堆積密度分別為1.112g/cm3和0.833g/cm3。空隙率分別減小13.2%和28.7%。在由70%固相RDX顆粒與30%液相TNT組成的懸浮體系和88%RDX/12%液體聚合物組成的澆注固化炸藥(ECX)體系中,當小顆粒RDX的?2=30%左右時,體系的表觀粘度最低(如圖2所示),其澆注流變性能最好,有利于保證裝藥質量和進一步提高懸浮體系的固相含量。上述實驗結果與理論估算的級配比例十分吻合。2.2顆粒粒度分布的涉作用雙級配模型雖然較單一顆粒填充排列更緊密,但體系仍存在較大的空隙率,欲進一步減小空隙率,則需采用多級配模型。多級配顆粒模型的理論求解十分復雜,一般采用實驗法確定,可用下面模型來表示:???????????0≤xi≤1Σi=1nxi=1ρ堆=ρmax(3){0≤xi≤1Σi=1nxi=1ρ堆=ρmax(3)式中,xi為第i粒級顆粒的體積分數(shù);n為級配數(shù);ρ堆為顆粒級配后的堆積密度。根據(jù)最緊密排列理論,n越大,則ρ堆越大,但實際應用中顆粒的粒徑分布范圍是有限的(工業(yè)生產的單質炸藥顆粒度分布為50~300μm。根據(jù)干涉論:相鄰兩級顆粒粒徑之比大于6.4時,小顆粒的填充才不會對大顆粒的排列造成干涉而使堆密度ρ堆降低。因此實踐中不可能分出那么多粒級來,且由于顆粒形狀不規(guī)則,級配數(shù)n太大時,干涉作用明顯。因而在實際應用中一般采用間斷級配方式。對于常用的單質炸藥顆粒的粒度分布,n最大可取3~4。本文取n=3,即采用三級配顆粒模型。對于固液相懸浮體系,固相填料排列愈緊密,則相同固相含量下體系的粘度越小,為了消除干固體填料堆積與實際懸浮體系中排列的差異,我們將模型(3)轉化為下面形式:???????????0≤ai≤xi≤bi≤1Σi=13xi=1ηa=ηmin(4){0≤ai≤xi≤bi≤1Σi=13xi=1ηa=ηmin(4)式中,ai,bi分別為第i粒級顆粒體積分數(shù)xi的上、下界;ηa為懸浮體系的表觀粘度。(4)式為一個兼有上、下界約束的混料模型,其利益區(qū)域為(n-1)堆空間的一個不規(guī)則凸多面體,其頂點和重心即為顆粒級配的試驗點,混料回歸設計可使試驗點最少且又布局合理,有代表性,最佳點一定落在試驗區(qū)域內。對于實際顆粒填充體系,固體含量一般為80%~90%(wt.),換算成體積分數(shù)?,以RDX顆粒為例,?取值范圍為0.65~0.80。根據(jù)緊密排列理論,由大、中、小三種尺寸顆粒的空隙率ε1、ε2、ε3,按(5)式可求出三種尺寸顆粒體積分數(shù)x1、x2和x3的取值范圍,即混料模型的上、下界a1、b1,a2、b2,a3、b3。?????????????x1=(1?ε1)1?ε1ε2ε3=1?ε1?x2=(1?ε2)ε11?ε1ε2ε3=(1?ε2)ε1?x3=(1?ε3)ε1ε21?ε1ε2ε3=(1?ε3)ε1ε2?(5){x1=(1-ε1)1-ε1ε2ε3=1-ε1?x2=(1-ε2)ε11-ε1ε2ε3=(1-ε2)ε1?x3=(1-ε3)ε1ε21-ε1ε2ε3=(1-ε3)ε1ε2?(5)采用分枝構造法計算凸多面體的頂點和重心坐標,即為所設計的級配試驗點,通過對懸浮體的流變性試驗,得到流變模型:???????????????ηa=986x1+265x2?679x3?2982x1x2?1625x1x3+3095x2x3Σi=13xi=1ηa=ηmin(6){ηa=986x1+265x2-679x3-2982x1x2-1625x1x3+3095x2x3Σi=13xi=1ηa=ηmin(6)用非線性規(guī)劃方法求解模型(6),得到懸浮體系表觀粘度ηa為最小的顆粒分數(shù),即為最佳級配。在以RDX為基的ECX體系,當固相含量質量分數(shù)為90%時,懸浮體系粘度的預測值為ηa=450Pa·s,而實測粘度為465Pa·s,與預測值十分吻合。3配置亞類配置的應用3.1雙級配模型的粘度在由固相顆粒和液相載體組成的懸浮體系中,體系的粘度大小與流動形變時的能量耗散有關。單位體積中有效流動相的體積分數(shù)?eff越大,能量耗散速率就越快,懸浮體系的粘度ηa越小,即ηa與?eff成反比,而與固相含量?s成正比。在懸浮體受外力作用發(fā)生形變或流動時,顆粒間存在不能流動的液體區(qū)(如圖3,顆粒間的陰影部分),這部分體積相當于增加了體系的固相含量,故單一顆粒填充體系的空隙率較大,組成懸浮體的粘度也較大。采用雙級配時,大顆粒之間的空隙由于填充了小顆粒,不僅減小了空隙率,而且使空隙中液體被擠出,有效流動體積分數(shù)?eff增大,體積粘度降低。采用三級配模型時,體系空隙率εm進一步減小,?eff進一步增大,ηa更低。理論上講,級配數(shù)越多,排列越緊密,則體系粘度越低。圖4給出了TNT/RDX懸浮體系中雙級配的RDX顆粒與游離TNT體積的關系。在實際應用中,由于顆粒尺寸分布范圍較窄,又要滿足相鄰兩級配粒徑比的要求,無法得到較多的顆粒粒級來,另一方面,顆粒的形狀也不規(guī)則,級配數(shù)過多時,較小粒徑的顆粒就會將較大粒徑顆粒排擠開,產生所謂干涉現(xiàn)象,反而使填充體系的空隙率增大,從而造成不能流動的陰影區(qū)增大,有效流動相體積分數(shù)降低,懸浮體粘度增大的現(xiàn)象。以致于在RDX為基的澆注固化炸藥中,RDX采用四級配方式時,體系粘度反而高于三級配體系的情況。從懸浮體系的粘度預估公式ηa=η0[1+K1?s?1?m](7)ηa=η0[1+Κ1?s-1?m](7)式中,η0為液相的粘度;K為界面作用參數(shù),與顆粒形狀和表面狀況等有關;?m為填充體系的最大體積分數(shù),?m=1-εm;εm為填充體系的空隙率?？煽闯?當體系采用合理的顆粒級配時,其空隙率εm減小,則?m增大,由(7)式可知當固相含量的?s不變時,懸浮體系的粘度ηa隨著?m的增大而降低。圖5給出了固相含量的質量分數(shù)為88%的含鋁炸藥(ECX)懸浮體系的粘度與顆粒級配數(shù)的關系。3.2級配顆粒模型雙級配模型不僅應用在澆鑄型梯黑炸藥(TNT/RDX)懸浮體系中,而且在平面波發(fā)生器用巴拉托兒炸藥(TNT/Ba(NO3)2)懸浮體的制備和澆鑄工藝中有良好的應用效果,可有效地改善體系的流變性能,使體系的固相含量質量分數(shù)達70%~80%。此外,在高聚物粘結炸藥的壓裝成型中,對造型粉采用大、小顆粒級配方式進行裝填時,可有效提高壓裝密度和力學性能。將三級配顆粒模型應用于梯黑熔鑄類炸藥(TNT/RDX)、巴拉托兒炸藥(TNT/Ba(NO3)2)、澆注固化類炸藥(HMX/HTPB、RDX/HTPB)中,可明顯提高懸浮體系的固相含量,改善體系的流變性能。其中ECX的固相