氫氟醚類化合物的合成進展

氫氟醚類化合物的合成進展

氯氟烴（縮寫cfcs）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。廣泛應(yīng)用于添加劑、發(fā)泡劑、噴霧劑和工業(yè)洗滌劑。但CFCs是破壞臭氧的主要物質(zhì)之一,臭氧消耗潛值(ozonedepletingpotential,縮寫ODP)高,在大氣中停留時間很長,溫室效應(yīng)潛值(globalwarmingpotentials,縮寫GWP)高。因此,開發(fā)CFCs替代品已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界非常活躍的領(lǐng)域之一。第一代CFCs替代品氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbons,縮寫HCFCs),因分子中含有消耗臭氧的氯原子,ODP不為零,且GWP較高,是一類過渡性替代品。第二代CFCs替代品是氫氟烴(hydrofluorocarbons,縮寫HFCs),分子中不含消耗臭氧的溴和氯原子,ODP為零,但大氣停留時間較長,GWP較大,不是理想的CFCs替代品。第三代CFCs替代品為雜原子化合物,其中以含氧原子的氫氟醚為主。氫氟醚(hydrofluoroethers,縮寫HFEs)是當前研究的第三代CFCs替代品的一個重要發(fā)展方向。氫氟醚是一種新型CFCs替代品,ODP為零,GWP低,且大氣停留時間很短,被認為是CFCs理想替代品之一。HFEs與CFCs及其替代品環(huán)境特性對比見表1。除優(yōu)良的環(huán)境性質(zhì)外,氫氟醚還具有毒性低(曝露極限值>600×10-6)、無腐蝕性、不燃、不產(chǎn)生煙塵等特點,易于貯藏和運輸,具有其他替代品無可比擬的優(yōu)勢。1電化學(xué)氟化法HFEs的合成路線分為兩類,第一類是醚類化合物的氟化,包括直接氟化法和電化學(xué)氟化法;第二類是通過含氟化合物與其他化合物的反應(yīng)制備氫氟醚,反應(yīng)類型主要包括:(1)不飽和烴與醇的加成反應(yīng);(2)含氟羰基化合物的烷基化反應(yīng);(3)鹵代烷與醇的分子間消除反應(yīng)。1.1氟乙基六氟丙基醚在堿性催化劑作用下,通過不飽和烴與醇的加成反應(yīng)制備氫氟醚是報道最早并且研究較為深入的一種合成方法。1946年,HanfordWE等首次報道了在堿金屬醇鹽催化作用下多氟乙烯和無水甲醇、乙醇反應(yīng)合成氟乙基烷基醚的方法。由于反應(yīng)中醇鹽遇水易分解失去催化作用,JohnD等改用堿金屬氟化物(如:NaF,KF,CsF)作催化劑,使反應(yīng)過程易于操作和控制,制備六氟丙基甲基醚收率為83%。MurataJunji等以KOH為催化劑,制得了高純度的氫氟醚-三氟乙基六氟丙基醚(CF3CH2OCF2CFHCF3),收率為96%。TonoSeiji等以NaH為催化劑,制得四氟乙基五氟丙基醚(F2CHCF2OCH2CF2CF3)。SuzutaTetsuya等以四氟乙烯和氟醇CH3OF反應(yīng)制備五氟乙基甲醚(CF3CF2OCH3),純度達96%。不飽和烴與醇在堿性催化劑作用下的加成反應(yīng)機理如下:研究表明,當三氟甲基位于不飽和烴雙鍵或三鍵的α位時,三氟甲基的強誘導(dǎo)效應(yīng)使不飽和鍵上的電子云密度降低,同時改變了不飽和鍵的極性,這有利于親核試劑按反馬氏規(guī)則進行加成反應(yīng)(見反應(yīng)式3、4、5)。當三氟甲基位于醇羥基的α位時,醇的酸性增加,其共軛堿的堿性減弱,親核進攻能力降低,不利于不飽和烴與醇的加成反應(yīng)。CH3CH2OH、CF3CH2OH、(CF3)2CHOH和(CF3)3COH的pKa值分別為16.0、12.8、9.3和5.4。四氟乙烯與乙醇反應(yīng)起始壓力為2.5MPa,而四氟乙烯與三氟乙醇反應(yīng)時體系壓力必須保持在4MPa以上,說明三氟甲基醇比脂肪醇更難于進行加成反應(yīng)。通過不飽和烴與醇加成反應(yīng)合成氫氟醚具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離提純且收率高等優(yōu)點,是一種具有工業(yè)化前景的合成方法。1.2含氟基化合物烷基化法在含季銨鹽、冠醚或穴狀配體等相轉(zhuǎn)移催化劑的極性非質(zhì)子溶劑中,含氟羰基化合物與烷基化試劑反應(yīng)合成氫氟醚的收率較高。該方法因烷基化試劑的不同,分別適用于合成伯醚和仲醚。當烷基化試劑為單取代鹵代烷或烷基磺酸鹽時,得到的是伯醚(RfOR,R為烷基或含氟烷基);當烷基化試劑為碳原子數(shù)從1～6的多氟鏈烯時,可以制備不同的仲醚(Rf1Rf2CFOR);當烷基化試劑含三氟環(huán)氧乙基時,可得雙醚(如CF3CF2OCF(CF3)CF2OCH3)。采用含氟羰基化合物烷基化方法制備的部分HFEs如表2所示。含氟羰基化合物烷基化合成氫氟醚收率高,但制備含氟羰基化合物存在收率低和選擇性差等問題,因此,合成氫氟醚的整個工藝過程復(fù)雜,成本高,難于實現(xiàn)工業(yè)化。1.3部分氫氟醚和反應(yīng)條件有機合成中常見的鹵代烷與醇鹽的分子間消除反應(yīng)(Williamson反應(yīng))也可用于制備氫氟醚。反應(yīng)方程如下:R1fX+R2fOM→R1fOR2f+MXRf1X+Rf2ΟΜ→Rf1ΟRf2+ΜX(式中:Rf為多氟烷基,X為I、Br、Cl,M為Na、K)鹵代烷反應(yīng)活性順序為I>Br>Cl。用這種方法合成的部分氫氟醚和反應(yīng)條件如表3所示。但該方法制備氫氟醚收率低,是早期用于合成氫氟醚的一種方法,目前已很少采用。1.4氟化反應(yīng)合成氫氟醚醚類化合物氟化制備氫氟醚有直接氟化和電解氟化兩種方法。直接氟化法所用氟化劑有F2、HF、BrF和高價金屬氟化物(如:SbF5,CoF3,MnF3),其中氟氣氟化活性高,但選擇性差。采用高價金屬氟化物進行氟化,氟化產(chǎn)率高,降解物少,且高價金屬氟化物可通過氟氣再生重復(fù)使用,但高價金屬氟化物價格較貴,成本高。其氟化能力為:AgF2>CoF3>MnF3>PbF4>HgF2。根據(jù)不同氟化劑的優(yōu)缺點,通過添加合適的助劑合成氫氟醚收率較高。KrespanCarlG等以HF為氟化劑、BF3為助劑,用三氟乙醇和二氯甲烷反應(yīng)制備CF3CH2OCH3,收率達93%。KawaiToshikazu等以HF為氟化劑、H2SO4為催化劑,制得純度為95.3%、收率為84.1%的雙醚(CF3)2CHOCH2OCH(CF3)2。TamuraMassanori等以HF和金屬氟化物為氟化劑,通過烷基多氟烯基醚的氟化反應(yīng)制備氫氟醚,收率較高,如五氟丙烯基甲醚經(jīng)氟化反應(yīng)制備七氟丙甲醚收率為88%。此外,MaxTBaker等用BrF3氟化2-甲氧基-1,3-丙二氰制備六氟異丙基甲醚和六氟異丙基氟甲醚,BrF3對2-甲氧基-1,3-丙二氰制備六氟異丙基甲醚進一步氟化可得單一產(chǎn)物六氟異丙基氟甲醚(Sevofluorane)。電解氟化法可用于合成許多帶有機功能基團的有機氟化物,但用于合成氫氟醚的報道較少。GriubergVA等以可消耗PbO2作陽極,金屬Pt作陰極,采用電解氟化法制備芳基多氟烷基醚。1.5sevirflurane的合成除上述介紹的用于合成氫氟醚的反應(yīng)外,以下反應(yīng)也可用于制備不同要求的氫氟醚。(1)含氟醇與多聚甲醛在路易斯酸AlCl3存在下先加成,再進行氯氟交換制備新一代麻醉劑Sevolflurane;(2)叔丁醇鈉與烷基硫酸酯反應(yīng)制備烷基叔丁基醚;(3)醇與環(huán)氧乙烷和烷基磺酸鹽在NaOH存在下反應(yīng),制備含羥基氫氟醚。2氫氟醚的應(yīng)用氫氟醚作為第三代CFCs替代品之一,主要用作制冷劑和清洗劑。此外,還可用作綜合性能良好的麻醉劑、滅火劑添加劑和發(fā)泡劑。2.1gwp替代cfcs制冷劑沸點低于0℃的氫氟醚可根據(jù)其ODP和GWP值選擇性地用于替代部分CFCs制冷劑。三種用于替代CFC-11和CFC-114的氫氟醚的各種評價數(shù)據(jù)如表4所示。2.2板式面板的清洗單純的氫氟醚洗滌性較差,去油污能力弱,但具有良好的混溶性,可通過添加共沸劑來有效改善氫氟醚的洗滌性能。w(六氟丙甲醚)∶w(三氟乙醇)為92.7∶7.3的混合液用于清洗電路板,沒有殘留物。目前3M公司推出兩種清洗溶劑,一種是HFE-7100,其組分為CF3CF2CF2CF2OCH3,適用于清洗輕油和鹵化物;另一種是HFE-71DE,組分為HFE-7100和反-1,2-二氯乙烯,適用于清洗中油、硅油和潤滑油。除作為工業(yè)清洗劑外,氫氟醚和烴或碳氟烴組成的混合液還可用作衣物干洗劑,通過改變組分比例可調(diào)節(jié)干洗劑適用溫度,從而適合于各種衣料的干洗。2.3烯醚cf2ch2部分氫氟醚具有一定的生理活性,可用作麻醉劑。最早使用的含氟麻醉劑是三氟乙基乙烯醚CF3CH2OCHCH2,目前已被新一代氫氟醚Sevoflurane(CH2FOCH(CF3)2)所替代。此外,還有一些氫氟醚以其不燃性、低導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性用作硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡劑、絕緣材料添加劑、滅火劑的添加劑和傳熱工質(zhì)。3氫氟醚的合成綜上所述,氫氟醚是一類用途極為廣泛的化學(xué)品。通過比較其合成路線,可知堿