超分子自組裝分子間弱相互作用與協(xié)同作用

超分子自組裝分子間弱相互作用與協(xié)同作用

超分子化學(xué)是基于各種分子間弱相互作用的科學(xué)。在超分子化學(xué)研究中,兩個(gè)最重要的科學(xué)問題是分子識(shí)別和分子自組裝、分子間多種弱相互作用的加合效應(yīng)和協(xié)同作用。最近20余年,一方面是超分子化學(xué)的形成與發(fā)展極大地促進(jìn)了人們對(duì)分子間多種弱相互作用力本質(zhì)和規(guī)律的認(rèn)識(shí);另一方面則是隨著對(duì)弱相互作用力及其協(xié)同作用的深入探索與研究,又極大地促進(jìn)了超分子化學(xué)以及生命、材料、信息等科技領(lǐng)域的快速發(fā)展。自組裝是自然界生物系統(tǒng)的一類基本屬性,如DNA和RNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)、多肽和蛋白質(zhì)的二級(jí)及高級(jí)結(jié)構(gòu)、生物膜的形成與穩(wěn)定、酶的高級(jí)結(jié)構(gòu)與功能發(fā)揮等,都是多種不同弱相互作用加合協(xié)同的結(jié)果。超分子自組裝是指在平衡條件下相同或不同分子間通過非共價(jià)鍵弱相互作用自發(fā)構(gòu)成具有特種性能的長(zhǎng)程有序的超分子聚集體的過程。2005年,《Science》在其創(chuàng)刊125周年紀(jì)念專輯中提出了21世紀(jì)亟待解決的25個(gè)重大科學(xué)問題,其中唯一的化學(xué)問題是“我們能夠推動(dòng)化學(xué)自組裝走多遠(yuǎn)?”?？梢娀瘜W(xué)自組裝對(duì)于人類社會(huì)未來的發(fā)展具有多么重大的科學(xué)意義。與共價(jià)鍵作用力相比,非共價(jià)鍵作用力屬于弱相互作用力(如鍵能:前者35-135Kcal/mol,后者2-20Kcal/mol),包括范德華力、氫鍵、π-π堆積作用、供體-受體相互作用、靜電作用、金屬-配體配位作用和疏溶劑作用等。其中,氫鍵、配位作用、π-π堆積作用和供體-受體相互作用是超分子自組裝的最重要手段和驅(qū)動(dòng)力。單一的分子間作用力,特別是分子間氫鍵,可以應(yīng)用于超分子自組裝。利用多種非共價(jià)鍵作用力的加合效應(yīng)和協(xié)同作用組裝超分子聚集體愈來愈受到科學(xué)工作者的重視。本文對(duì)近年來超分子自組裝中氫鍵作用及氫鍵與其它非共價(jià)鍵協(xié)同作用的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。1氫鍵強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)氫鍵的基本構(gòu)成是X-H…Y,可以組成氫鍵的原子X、Y包括與H原子有電負(fù)性差異的C、N、O、F、P、S、Cl、Se、I等。X-H稱為質(zhì)子供體(Protondonor,簡(jiǎn)稱D),含孤對(duì)電子的Y原子稱為質(zhì)子受體(Protonacceptor,簡(jiǎn)稱A)。氫鍵強(qiáng)度通常用結(jié)合常數(shù)(Associationconstant,Ka)來衡量,單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度與X-H偶極矩以及Y原子上孤對(duì)電子有關(guān),同時(shí)溶劑的影響也很重要;而對(duì)于多重氫鍵,影響氫鍵強(qiáng)度的因素除了組成氫鍵原子的種類以及氫鍵重?cái)?shù)以外,還和相鄰供體與受體之間的附加作用密切相關(guān)。Jorgenson等詳細(xì)研究了三重氫鍵體系中不同的受體、供體排列對(duì)于氫鍵強(qiáng)度的影響(圖1)。對(duì)于二級(jí)作用均為排斥的ADA-DAD型多重氫鍵,在氯仿溶劑中結(jié)合常數(shù)在102(mol/L)-1左右;而二級(jí)作用為一對(duì)排斥、一對(duì)吸引的DAA-ADD型多重氫鍵,其結(jié)合常數(shù)在104(mol/L)-1左右;二級(jí)作用均為吸引的AAA-DDD型多重氫鍵,結(jié)合常數(shù)則大于105(mol/L)-1。氫鍵自組裝形成多種超分子聚集體,依據(jù)氫鍵的多重性可分為單重、二重、三重、四重和多重氫鍵體系。值得指出的是,雖然單一的氫鍵鍵能甚小,結(jié)合常數(shù)較低,但是多重氫鍵以及多個(gè)氫鍵之間的相互疊加和協(xié)同作用則可以獲得具有較強(qiáng)結(jié)合能和較大穩(wěn)定性的功能聚集新體系。1.1單重氫限制聚集體Kawakami用聚丙烯酸和帶雙咪唑基的聯(lián)苯組裝成具有特殊動(dòng)態(tài)性的網(wǎng)絡(luò)超分子液晶(圖2)。1.2異體組裝和組裝AD-DA二重氫鍵復(fù)合物按結(jié)合方式分兩種:同體組裝和異體組裝,后者如DNA分子中的腺嘌呤-胸腺嘧啶(A-T)堿基對(duì)(圖3)。除AD-DA形式外,還有多種形式,如二重氫鍵的相互識(shí)別(圖4)。1.3dad-ada型超分子體系圖1例是三重氫鍵聚集體,其中DAA-ADD型三重氫鍵是DNA分子中常見的鳥嘌呤-胞嘧啶(G-C)堿基對(duì)。新近發(fā)現(xiàn),一些環(huán)狀酰亞胺衍生物在氧化態(tài)時(shí)與二酰胺吡啶幾乎無氫鍵作用,而在得電子之后,兩者之間存在強(qiáng)氫鍵作用。此類三重氫鍵復(fù)合物可通過電化學(xué)控制制成氧化還原分子開關(guān)(圖5)。Zimmermann研究小組合成了DDA-AAD型排列的超分子體系(圖6),詳細(xì)表征了其結(jié)構(gòu)。基于二維廣角X-射線衍射的結(jié)果,驗(yàn)證了該分子通過多重氫鍵的作用首先排列成盤狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而又堆積成圓筒狀。Loontjens等通過三聚氰胺與酰亞胺的DAD-ADA三重氫鍵結(jié)合,制備了可逆的超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Yagei等人合成了一系列具有三重氫鍵結(jié)構(gòu)的超分子聚合物,詳細(xì)表征了構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)(圖7)。該化合物在有機(jī)溶劑中濃度較高時(shí)都有明顯的凝膠現(xiàn)象,由其環(huán)己烷溶液中制得的干凝膠在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測(cè),由于其二維的線性排列,可以觀察到薄層狀的聚集形態(tài)。1.4重氫鍵組合的aadd體系此類聚集體因其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及應(yīng)用的廣泛性而受到普遍關(guān)注。如Zimmermann等合成了具有四重氫鍵的AADD體系,研究了其各種互變異構(gòu)體間氫鍵結(jié)合的二聚體形式(圖8)及在不同溶劑中的穩(wěn)定性和結(jié)合常數(shù),指出其中復(fù)合物的氫鍵強(qiáng)度足以用于制備超分子的低聚物和高聚物。帶有富勒烯的二酰胺基吡啶的四重氫鍵二聚體是一種新型的納米材料(圖9)。1.5重氫鍵二聚物圖10中,二種化合物單獨(dú)在稀氯仿溶液中保持卷曲結(jié)構(gòu),而兩者混在一起則易形成六重氫鍵二聚物,其結(jié)合常數(shù)為5×105(mol/L)-1。表明在氫鍵聚集體中,隨著氫鍵多重性增加,體系的穩(wěn)定性也增加。多重氫鍵聚集體普遍存在于生命體系中,對(duì)于維持生命體系的許多生化反應(yīng)和生物功能具有重要意義。2結(jié)構(gòu)-功能相互作用氫鍵常與其它非共價(jià)鍵作用,特別是與π-π堆積作用、配位作用、供體-受體相互作用等結(jié)合,通過兩種或多種弱相互作用之間的加合效應(yīng)和協(xié)同作用能夠形成具有特殊結(jié)構(gòu)、功能和較穩(wěn)定的復(fù)雜超分子聚集體。2.1螺旋形質(zhì)體體的結(jié)構(gòu)表征Meijer小組在此領(lǐng)域做了許多出色工作。2000年他們報(bào)道的2,2’-聯(lián)二吡啶化合物(圖11)的芳環(huán)骨架在極性溶劑正丁醇中受分子內(nèi)氫鍵誘導(dǎo)形成平面結(jié)構(gòu),而分子之間又進(jìn)一步受π-π堆積作用和疏溶劑作用驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生柱狀聚集體,手性側(cè)鏈進(jìn)一步誘導(dǎo)聚集體形成螺旋狀并產(chǎn)生液晶相。最近,他們通過氫鍵與π-π堆積作用,利用手性的OPVs(Oligo-(p-phenylenevinylene)s)體系得到了螺旋(圖12)和玫瑰型(圖13)的特殊自組裝結(jié)構(gòu),進(jìn)一步采用紫外-可見光吸收、熒光散射、CD、AFM、FESEM、STM等對(duì)其自組裝的微觀形態(tài)進(jìn)行研究,觀察到螺旋的生長(zhǎng)以及玫瑰型和管狀自組裝體系。我們小組新近報(bào)道了一類含多功能基二咪唑化合物(BIP)與一系列二元羧酸(如草酸,OA)通過氫鍵和π-π堆積作用獲得一系列超分子聚集體。發(fā)現(xiàn)六種不同的氫鍵(圖15),同時(shí)相鄰兩層間不同BIP分子中咪唑環(huán)的π-π堆積作用在構(gòu)筑超分子多孔材料(圖14)和聚集體時(shí)起了至關(guān)重要的作用。2.2采用鍵協(xié)同作用控制c60#金屬-配體間的配位作用是組裝無機(jī)超分子聚集體的最常用手段。近年來,利用氫鍵和配位作用或其它非共價(jià)鍵作用組裝有機(jī)超分子功能體系的研發(fā)工作進(jìn)展很快,取得許多重要結(jié)果。例如,D’Souza等人報(bào)道利用鋅卟啉和吡啶間的配位作用和附加的分子間氫鍵協(xié)同作用控制二聚體內(nèi)卟啉和C60*之間的距離和相對(duì)定位,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)兩者之間電子轉(zhuǎn)移的控制(圖16)。黎占亭小組對(duì)Meijer等人發(fā)展的脲嘧啶酮同體四氫鍵二聚體修飾,引入一個(gè)卟啉片段,合成了鋅卟啉化合物。當(dāng)濃度大于0.2mmol·L-1時(shí),化合物在氯仿中以二聚體形式存在,因此可以作為一個(gè)單一的物種處理。1HNMR和UV-vis研究顯示,該二聚體作為主體分子不但可以選擇性地識(shí)別線性的二吡啶衍生物,結(jié)合常數(shù)在106-107(mol/L)-1,而且對(duì)復(fù)雜的輪烷分子也具有較強(qiáng)的結(jié)合能力,結(jié)合常數(shù)為1.2×104(mo/L)-1(圖17)。2002年,Tadokoro等通過聯(lián)咪唑分子間的二重氫鍵作用以及咪唑氮原子與多種過渡金屬配位作用形成了一維鏈條、鋸齒帶和二維蜂窩狀、螺旋線等多種聚集體(圖18)。2.3超分子組裝體系富電性芳環(huán)和缺電性芳環(huán)間的供體-受體相互作用本質(zhì)上是一類較弱的靜電作用,在輪烷(Rotaxane)、索烴(Catenane)和分子束(Bundle)等互相鎖鏈的超分子組裝體系以及分子器件研究中得到了廣泛應(yīng)用,Stoddart小組有過許多出色的工作。利用氫鍵和供體-受體相互作用進(jìn)行分子晶體工程研究已有較多報(bào)道。黎占亭等采用這一方法構(gòu)筑了新型的異體輪烷和異體二聚體,在后者的選擇性組裝中,單體化合物若分別在氯仿中他們都形成穩(wěn)定的同體二聚體;將其等當(dāng)量溶于氯仿時(shí),由于供體-受體相互作用的引入和誘導(dǎo),兩個(gè)同體二聚體完全解聚并重新組裝為新的異體二聚體(圖19)。3加合與協(xié)同