粘土礦物鑒定與XRD判讀

粘土礦物鑒定與XRD判讀實(shí)驗(yàn)二粘土礦物制片與x射線衍射圖譜的判讀一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐寥勒惩恋V物是土壤中帶電荷粒子之間進(jìn)行相互作用的主體。其類型、數(shù)量及相互作用和化學(xué)表現(xiàn)影響礦質(zhì)土壤的物理、化學(xué)性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖菍W(xué)習(xí)掌握層狀粘土礦物定向薄片的制片和x射線衍射分析測試技術(shù)及圖譜的判讀。二、實(shí)驗(yàn)原理x射線衍射鑒定是基于一定波長的x射線在晶質(zhì)礦物中的衍射，服從布拉格(Brag)定律，即2d=nλsin2θ，式中d為礦物的層間距，n為整數(shù)，λ為波長，θ為入射角?？筛鶕?jù)不同結(jié)構(gòu)礦物的不同衍射特點(diǎn)及其經(jīng)化學(xué)處理后的變化，判讀晶質(zhì)礦物的類型。三、試劑、儀器和器皿1．試劑：(1)1mol·L-1KCl溶液；(2)0.5mol·L-1MgC12溶液；(3)5％甘油溶液(體積比)；(4)2mol·L-1HCl溶液；(5)0.3mol·L-1檸檬酸鈉溶液；(6)檸檬酸鈉一重碳酸鈉混合液：0．3mol·L-1檸檬酸鈉與1mol·L-1重碳酸鈉按20：2.5混合配制；2．儀器和器皿：(1)x射線衍射儀；(2)馬福爐，水浴鍋，離心機(jī)；(3)干燥器，5ml指形管，小玻片(3X4cm2)，一端帶玻球的小玻棒。四、實(shí)驗(yàn)步驟(一)粘粒定向薄片的制備方法1．鎂飽和甘油定向片。稱50mg原膠于5ml指形管中，加檸檬酸鈉一重碳酸鈉混合液3ml和0.1g固體連二亞硫酸鈉，在80℃水浴鍋中加熱15min(經(jīng)常攪動)。冷卻，離心，棄去清液，以脫去樣品中的游離鐵(在其它處理方法中均需先進(jìn)行此步驟)。然后加0.5mol·L-1MgCl2溶液3ml，攪拌，洗凈玻棒后離心，重復(fù)飽和二次，再加5％甘油溶液飽和一次。離心，棄去清液后加lml蒸餾水?dāng)噭?，最后順玻棒將懸液均勻地傾倒在放平的小玻片上，室溫下風(fēng)干后放入裝有飽和Ca(N03)2溶液的干燥器，平衡一天，供衍射分析用。2．鉀飽和定向片。按上法稱樣，脫鐵后加lmol·L-1KCl溶液飽和處理三次。并用蒸餾水洗—次，用蒸餾水按上法制片(不放人干燥器)。鉀片風(fēng)干衍射掃描后，根據(jù)需要，可在馬福爐中依次加溫300℃和550℃(2h)后再進(jìn)行衍射。(二)x射線衍射分析Fe靶輻射，36kV，20mA，鎂飽和甘油定向片用步進(jìn)掃描，步寬0．02°，預(yù)置時(shí)間0.5s，掃描角度范圍(2θ)5°一35°。鉀飽和定向片用連續(xù)掃描，掃描速度2°／min，角度范圍5°一18°，時(shí)間常數(shù)2s。五、判讀方法判讀就是識別圖譜。判讀的第一步是測量d值和衍射強(qiáng)度。這兩項(xiàng)數(shù)據(jù)是礦物晶體結(jié)構(gòu)的反映。據(jù)此鑒定礦物的種類和大致含量，有時(shí)還可藉譜線的寬窄或峰形推知晶體結(jié)構(gòu)的有序度和晶粒大小。衍射峰的d值、強(qiáng)度和形態(tài)是三個(gè)不可偏廢的判讀依據(jù)。(一)根據(jù)粘土礦物的d值及變化，鑒定出礦物種類主要粘土礦物的x射線衍射特征如下：1．高嶺石。在定向薄片x射線衍射圖上，高嶺石d001=0.715nm，d002=0.356—0.358nm，d003=0.238nm。除加溫550℃可使其晶體結(jié)構(gòu)破壞外，以上化學(xué)處理均對其沒有明顯影響。2．水云母。在定向薄片x射線衍射圖上，水云母d00l=1.0nm，d002=0.5nm，d003=0．336nm。屬非膨脹性礦物，在上述各種處理中均無明顯變化。3．蒙脫石。屬膨脹性礦物，d001=1.2—1.5nm(隨層間金屬離子種類和溶液性質(zhì)不同而變化)。它的次級反射很弱。用鎂一甘油飽和處理后，d001可達(dá)1.8nm左右。鉀飽和處理后d001收縮到1.0—1.1nm。4．蛭石。2：1型層狀硅酸鹽礦物，層間有水和K+、Mg2+等離子。D001=1.42nm，d002=0.71nm，d003=0.47nm，d004=0.35nm，其中1.42nm衍射峰最強(qiáng)，其它衍射峰較弱。經(jīng)KCl溶液處理，K+置換層間可交換陽離子，層間距離減小為1.Onm左右，變成云母型結(jié)構(gòu)。5．綠泥石。屬2：1：1型層狀硅酸鹽礦物。d00l=1.42nm，d002=0.71nm，d003=0.47nm，d004=0.353nm，衍射數(shù)據(jù)與蛭石的相近，但各峰的相對強(qiáng)度不同，d00l衍射強(qiáng)度較弱，其它衍射較強(qiáng)。這與蛭石的衍射特征恰好相反。綠泥石的有效鑒定特征是鉀飽和片經(jīng)550℃加溫處理后，d001值基本不變，或?qū)⑺苡?mol·L-1HCl中，處理后衍射譜的特征峰消失。綠泥石的衍射峰也很容易與高嶺石的衍射峰重合。除用以上處理方法區(qū)分外，還可將x射線衍射儀的掃描速度放慢(如1／4°／min)。精確測定高嶺石的(002)和綠泥石的(004)衍射峰。一般而言，高嶺石d002為0.356—0.358nm，而綠泥石d004為0.353nm。6．1.4nm過渡礦物。1.4mn過渡礦物的結(jié)構(gòu)類型介于綠泥石與蛭石類型之間。一般認(rèn)為其2：1型結(jié)構(gòu)晶層間充填的是島嶼狀羥基鋁(綠泥石的層間是水鎂石或水鋁片，蛭石層間為水化陽離子)。在樣品未經(jīng)處理情況下，它的衍射數(shù)據(jù)與圖譜具有與蛭石、綠泥石相似的特征，所不同的是當(dāng)K飽和處理時(shí)，它的d001=1.42nm。不收縮，而K飽和后又加溫300℃，1．42nm峰便向1.0nm峰收縮移動，并形成一個(gè)寬峰；加溫550℃后，1.42nm峰全部收縮成不對稱的1.0nm峰。7．三水鋁石。晶質(zhì)氫氧化鋁礦的特征峰是d002=0.482nm，d110=0.434nm，d112=0．331nm，d020=0.245nm。化學(xué)處理對其影響很小，當(dāng)加溫300℃后，由于結(jié)構(gòu)被破壞而特征峰消失。(二)由粘土礦物的衍射強(qiáng)度估計(jì)其相對含量X射線相對定量的依據(jù)是：混合樣品中，一種物相的含量和它的衍射強(qiáng)度相關(guān)。目前的物相定量方法很多，如直接分析法、內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法、稀釋法、基體清洗法等等。較為廣泛而方便的方法是用衍射峰的積分強(qiáng)度和峰高的對比法來進(jìn)行定量。粘土礦物的x射線定量分析法比化學(xué)定量法簡單而迅速，但衍射強(qiáng)度易受各方面條件的影響，如樣品的化學(xué)成分、結(jié)晶程度、分散性、顆粒大小、制片方法和取向排列等。因此衍射強(qiáng)度與物相的含量不是簡單的直線關(guān)系，精度一般不高，只能達(dá)到半定量的程度。x射線定量分析需要有較精確的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，積分強(qiáng)度也稱累積強(qiáng)度，它是以衍射峰在背景線以上的面積作為峰。因此，須注意背景線的確定。在2θ低角度時(shí)，背景線向低角度方向迅速升高；在高角度時(shí)，一般呈水平線，衍射峰的面積可由峰高X半峰寬求得(或用求積儀測量)。在衍射圖譜上一般測量(001)峰面積，兩種礦物的衍射峰相重迭時(shí)，如0.7nm是高嶺石(001)和綠泥石(002)相互迭合的衍射峰，需測量其它非重迭的峰的面積。等量的各種純粘土礦物的混合物，它們各自的特征衍射峰面積不等，但有一定的比例關(guān)系。為了計(jì)算各種礦物含量百分?jǐn)?shù)，將樣品中各粘土礦物的特征衍射峰面積乘以各自的比例系數(shù)，再分別計(jì)算各個(gè)峰的面積占總和的百分?jǐn)?shù)。比例系數(shù)因粘土礦物化學(xué)組成、性質(zhì)、結(jié)晶程度、組合類型、含量以及使用的方法和儀器條件等的不同而不同。因此，比例系數(shù)只是一個(gè)實(shí)驗(yàn)值，以下是常用的粘土礦物比例系數(shù)。蒙脫石1.4nm過渡礦物高嶺石水云母K1.02.02.03.5計(jì)算方法舉例如下：從某Mg--甘油定向片的衍射圖譜，可知粘土礦物組成為蛭石、綠泥石、水云母和高嶺石，各個(gè)峰面積為：1.4nm峰面積=250mm2，1.Onm峰面積=230mm2，0.72nm峰面積=440mm2。計(jì)算樣品中高嶺石、1.4nm礦物和水云母的百分含量。0.72nm峰面積是高嶺石和1.4nm礦物(綠泥石)的共同峰。測定高嶺的含量，需在2θ為30°一34°(Cu靶為23°--27°)范圍內(nèi)改用慢掃描(連續(xù)掃描方式)。將高嶺石0.358nm(002)和綠泥石0.354nm(004)的衍射峰分開，再分別量出峰高，算出高嶺石與綠泥石的相對百分比，從0.72nm峰面積中減去綠泥石的面積?，F(xiàn)得0.358nm和0.352nm峰高分別為20mm和30mm，即綠泥石含量占0.72nm峰面積約60％，得高嶺峰實(shí)際面積為176mm2。各個(gè)峰的面積乘以比例系數(shù)k。高嶺石176X2=352mm21.4nm礦物250X2=500mm2水云母230X3.5=805mm2該樣粘土礦物(001)的總峰面積為：805+352+500=1657mm2各礦物的百分含量約為：高嶺石=352/1657=21%;水云母=805/1657=49%;1.4nm礦物=500/1657=30%(三)由粘土礦物的衍射峰形判斷其結(jié)晶程度土壤粘土礦物是在一定的土壤水、熱及生物作用下形成的，因此，其粘土礦物結(jié)晶狀況在一定程度上可以反映粘土礦物的形成條件和土壤的成土過程。粘土礦物大多數(shù)具層狀構(gòu)造，Si--O四面體和Mg(A1)--0八面體以不同方式組成粘土礦物的基本構(gòu)造單元層。構(gòu)造單元層間結(jié)合不十分牢固，層與層的迭置方式是比較自由的。如果迭置十分有規(guī)律，就形成規(guī)則的三維格子，即結(jié)晶好。如果層的迭置表現(xiàn)為無規(guī)律性，即結(jié)晶不好。這種迭置的無規(guī)律性，可表現(xiàn)在粘土礦物的c、b或a軸方向上的無序(錯(cuò)位)。確定粘土礦物結(jié)晶程度的方法很多，一般采用的是確定其結(jié)晶度指數(shù)的方法。鑒于分析和測試方法較復(fù)雜，因此本實(shí)驗(yàn)不作專門介紹，如果有興趣，可參閱有關(guān)書籍。結(jié)晶好的礦物，衍射峰尖銳對稱，結(jié)晶不好的礦物，衍射峰常呈寬闊而彌散的衍射區(qū)。六、注意事項(xiàng)1．鉀飽和定向片在550℃加溫冷卻后