含氟烯酸酯改性氨基硅油的制備及應用

含氟烯酸酯改性氨基硅油的制備及應用

由于其良好的服用性能，它受到了廣泛的歡迎，但由于缺乏深染性，其應用有限。滌綸織物表面平滑、比表面積大,而且具有較大的折射率(約為1.793)。折射率越大,物體對入射光的吸收就越少,而鏡面反射光的比例則相應增大,當光線照射到平滑的染色滌綸織物表面時,僅一部分光折射到纖維內(著色光);大量入射光在織物表面反射,以白光形式被人眼所感知,這使得滌綸的染色表觀顯色較差,難以染得深濃的顏色。因此,對滌綸織物增深整理的研究具有一定的實用意義。其中,用增深劑對滌綸進行表面處理,以改變滌綸表面特性,降低其折射率,可以提高滌綸表觀色深,從而達到增深效果。常見的織物增深整理劑主要有有機硅、有機氟和聚胺類樹脂及其協(xié)同作用等。聚胺類樹脂的增深效果一般,且處理后的織物手感較差。有機硅和有機氟樹脂具有較低的折射率,含氟樹脂的增深效果較好,但其成本較高。氨基改性有機硅增深劑不權具有較好的增深作用,同時還能改善織物的手感。因此,研究氨基硅油改性含氟樹脂深劑具有重要的意義。本實驗采用衣康酸雙(十三氟辛基)酯和丙烯酸十三氟辛酯與氨基硅油中的伯氨基發(fā)生加成反應,制得2種含氟烯酸酯改性氨基硅油,并將其應用于滌綸織物的整理,期望通過降低纖維表面的折射率,從而達到增深的目的。1實驗1.1試劑、儀器和試劑丙烯酸十三氟辛酯、十三氟辛醇:AR,哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司;衣康酸:CP,國藥集團化學試劑有限公司;對甲苯磺酸:AR,江蘇永華精細化學品有限公司;對苯二酚:AR,中國上海試劑總廠;二甲苯:AR,江蘇強盛功能化學股份有限公司;3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷:張家港國泰華榮化工新材料有限公司;二甲基二甲氧基硅烷:張家港托普化工有限公司;脂肪酸失水山梨醇酯-85(Span-85):CP,國藥集團化學試劑有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚-6(AEO-6)、脂肪醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9):工業(yè)品,邢臺市助劑廠;十二烷基硫酸鈉(SDS):CP,蘇州樂城化工有限公司。已染黑色滌綸織物:131×62/2cm,經150D/144F、緯75D/72F,吳江三聯(lián)印染有限公司。1.2氟烷基酸酯和氨基丙烯酸的制備1.2.1氨基引領硅烷水解產物的合成在250mL三口燒瓶中加入99g(5.5mol)蒸餾水和225.4g(1.18mol)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,N2保護下室溫攪拌反應1h;然后升溫至80℃,攪拌回流7h;除乙醇和水,得151.3g無色透明、黏度為5416.4mPa·s的氨基硅烷水解產物。在250mL三口燒瓶中依次加入35.1g(0.3mol)的上述水解產物、22.2g(0.3mol)二甲基二甲氧基硅烷水解產物,催化劑KOH(水解產物質量的1%)以及11.05g(0.035mol)的封端劑MM,N2保護下95℃反應10h;然后,加入0.86g(0.014mol)乙酸中和溶液至pH值為7;在105℃×666Pa條件下提餾低沸物,得到氨基質量分數(shù)分別為無色透明、黏度為7023.1mPa·s的氨基硅油。改變二甲基二甲氧基硅烷水解產物及封端劑MM的量,得到氨基質量分數(shù)為7%、9%、11%的氨基硅油。1.2.2對苯二酚的制備在250mL三口燒瓶中依次加入衣康酸6.5g(0.05mol)、十三氟辛醇36.4g(0.1mol)、對甲苯磺酸0.76g(4.4mmol)、對苯二酚0.48g(4.4mmol)和70mL二甲苯,N2保護下145℃攪拌反應10h;分出產生的水后停止反應;轉移溶液至分液漏斗,加入適量二甲苯至無分層現(xiàn)象為止;用NaOH質量分數(shù)5%的NaOH水溶液中和水洗、去離子水洗滌至溶液pH值呈中性。油層用無水硫酸鈉干燥4h,快速層析法濾除干燥劑,減壓除二甲苯得32.88g橙黃色產物。1.2.3酯改性氨基硅油的制備丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油和衣康酸雙(十三氟辛基)酯改性氨基硅油的合成路線如式1所示。丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油的制備:在100mL三口燒瓶中加入5g氨基硅油(氨基質量分數(shù)7%)和20mL甲苯,N2保護下60℃攪拌回流5h,緩慢滴加9.15g(21.9mmol)丙烯酸十三氟辛酯,60℃反應5h。除溶劑得13.86g無色透明的丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油(氟的質量分數(shù)約38.2%)。1.3非離子表面活性劑的制備采用上海弗魯克流體機械制造有限公司的FM200型高剪切分散乳化機配制乳液,轉速2800r/min。衣康酸雙(十三氟辛基)酯改性氨基硅油乳液:取3g衣康酸雙(十三氟辛基)酯改性氨基硅油于97g去離子水中,加入0.45g非離子表面活性劑(AEO-6、Span85質量比為5∶9、HLB值5.5),高速剪切分散15min,制得衣康酸雙(十三氟辛基)酯改性氨基硅油質量濃度為30g/L的乳白色工作液。采用同樣方法制得表1所示5種氟含量和氨基含量的衣康酸雙(十三氟辛基)酯改性氨基硅油工作液。丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油乳液:取1g丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油于99g去離子水中,加入0.15g非離子表面活性劑(AEO-9、SDS質量比為1∶8,HLB值為20),高速剪切分散15min,制得丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油質量濃度為10g/L的乳白色工作液。采用同樣方法制備乳液濃度分別為20g/L、30g/L和40g/L的丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油工作液。1.4完成后分類浸潤滌綸織物(40min)→二浸二軋(軋余率90%)→預烘(80℃×2min)→焙烘(160℃×2min)。1.5纖維表面形貌紅外光譜(FT-IR):采用美國熱電公司的Nicolet5700型傅立葉紅外光譜儀測試,KBr壓片;核磁共振波譜(1HNMR):采用瑞士布魯克公司的INOVA-400型核磁共振儀測試。表觀色深(K/S值):采用美國亨特立公司的Ultrascanpro型分光測色儀測試處理前后染色織物的L*、a*、b*(L*表示明度,a*、b*表示色光)及K/S值;纖維表面形貌:采用日本日立公司的S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察;織物表面元素變化:采用日本島津公司的Kratos型X射線光電子能譜儀分析。2結果與討論2.1通插裝式纖維復合膜ft-ir的表征衣康酸雙(十三氟辛基)酯及其改性氨基硅油(氟質量分數(shù)10%,氨基質量分數(shù)7%)的FT-IR見圖1。圖1中,3386cm-1處為N—H鍵的對稱伸縮振動吸收峰;2963cm-1處為甲基中C—H鍵的對稱伸縮振動吸收峰;1758cm-1和1743cm-1處為兩個Cue5caO的強伸縮振動吸收峰;1261cm-1處的吸收峰由Si—CH3和—CH3面內和面外彎曲振動所引起的,并與衣康酸雙(十三氟辛基)酯中C—F鍵的伸縮振動重疊。1642cm-1處Cue5caC雙鍵的吸收峰消失,說明衣康酸雙(十三氟辛基)酯中的Cue5caC雙鍵已與氨基完全反應;1095cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的伸縮振動。丙烯酸十三氟辛酯及其改性氨基硅油(氟質量分數(shù)38.2%)的FT-IR見圖2。圖2中,3335cm-1處為N—H鍵的對稱伸縮振動吸收峰;2963cm-1處為甲基中C—H鍵的強對稱伸縮振動吸收峰;1745cm-1處為Cue5caO的伸縮振動吸收峰;1361cm-1和1145cm-1處為C—F鍵的伸縮振動吸收峰;1089cm-1和1022cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的伸縮振動;其中,1089cm-1附近的吸收峰為最具特征的寬強吸收帶,當分子鏈較長時,其分裂為兩個強度接近的吸收峰。2.2織物k/s值隨整理劑含量的變化情況其表面成膜性能將不同氟含量和氨基含量的衣康酸雙(十三氟辛基)酯改性氨基硅油應用于滌綸增深整理,測其相關增深數(shù)據,結果見表2。由表2可見,經改性氨基硅油整理后,織物的最大吸收波長λmax值均未發(fā)生改變,但在最大吸收波長處的K/S值都有所增加。隨著氨基含量的增加(1、2、3號試樣),織物K/S提升率呈下降趨勢;但隨著氟含量的增大(1、4、5號試樣),織物的K/S值逐漸增加。這是因為氟含量越大,包覆在織物表面的聚合物薄膜提供的折射率越低,因而增深作用越明顯。另外,整理織物的明度隨整理劑中氟含量的增加而明顯降低,但色光變化很小。這說明增深劑對織物的深度雖有所增加,但并不影響織物的色光。衣康酸雙(十三氟辛基)酯改性氨基硅油中氨基與氟含量會影響硅油在織物表面的成膜性,從而影響織物的增深效果。較佳的氨基質量分數(shù)為7%、氟的質量分數(shù)為20%。2.3丙烯酸13氟辛酯改革方法的優(yōu)化和深化效果2.3.1焙烘溫度對改性氨基硅油成膜性的影響焙烘溫度對滌綸織物增深效果的影響見表3。由表3可見,隨著焙烘溫度的提高,K/S值呈明顯增大趨勢,其原因是焙烘溫度的提高,使得丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油化學鍵的交聯(lián)、縮合作用增加,其成膜性也隨之提高。當焙烘溫度升至180℃,其增大趨勢變緩,變化不明顯。由于溫度過高可能會破壞滌綸纖維,影響其強度;因此焙烘溫度以160℃為宜。2.3.2焙烘時間對k/s提升率的影響焙烘時間對滌綸織物增深效果的影響見表4。由表4可見,滌綸織物增深效果隨焙烘時間的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢;當焙烘時間為2min時,K/S提升率最大,增深效果最好。超過2min時,由于染料大量升華,反而會使織物顏色變淺,并且可能造成織物手感變硬,因此焙烘時間選擇2min較為合適。2.3.3整理劑用量對k/s提升率的影響整理劑濃度對滌綸織物增深效果的影響見表5。由表5可見,隨著整理劑濃度的增大,織物表觀色深呈增加趨勢;當整理劑濃度為30g/L時,K/S提升率達到19.4%;繼續(xù)增加其用量,雖然能使織物表面成膜性增加,但增深效果的提高不明顯。因此整理劑質量濃度選擇30g/L為宜。綜上所述,丙烯酸十三氟辛酯改性硅油對滌綸織物的最佳增深整理工藝條件為:焙烘溫度160℃,焙烘時間2min,整理劑質量濃度30g/L。2.4織物表面分光折射表征滌綸織物經兩種氟烷基烯酸酯改性氨基硅油整理前后的表面形貌見圖3。由圖3可見,未整理的滌綸纖維表面較光滑,對光的折射率較高;經兩種氟烷基改性氨基硅油整理后,纖維表面覆蓋了一層低折射率的薄膜,該膜降低了纖維對光的反射、折射程度,從而使纖維表觀顏色深化。2.5全譜掃描表征未整理和經兩種氟烷基烯酸酯改性氨基硅油整理后滌綸織物的表面元素通過XPS全譜掃描表征,結果見圖4。由圖4可見,未整理滌綸織物表面含有C、O兩種元素,而經整理后的滌綸織物表面則有C、O、N、Si、F5種元素,這說明兩種氟烷基烯酸酯改性氨基硅油均已成功在滌綸表面形成一層聚合物薄膜。3增深整理工藝以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷為原料制得氨基硅油,以十三氟辛醇、衣康酸等為原料制得衣康酸雙(十三氟辛基)酯;采用衣康酸雙(十三氟辛基)酯及丙烯酸十三氟辛酯與氨基硅油中的伯氨基發(fā)生加成反應,制得2種含氟烯酸酯改性氨基硅油。并將其用于滌綸織物的增深整理。衣康酸雙(十三氟辛基)酯改性氨基硅油中增加氟含量有利于增深率的提高,而增加氨基含量卻導致增深效果降低;丙烯酸十三氟辛酯改性氨基硅油對滌綸織物增深整理的最佳工藝條件為:整理劑質量濃度30g/L,焙烘溫度160℃,焙烘時間2min,增深提升率達19.40%。兩種改性氨基硅