電纜電絕緣料無鹵阻燃乙丙橡膠配方的研究

電纜電絕緣料無鹵阻燃乙丙橡膠配方的研究

乙丙醇膠是一種綜合性能優(yōu)越的橡膠。它具有良好的低溫彎曲性、優(yōu)異的耐老化性、耐輻射性、耐候性、耐氯性和電性能，密度低，填充量大。因此其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛,主要用于制造汽車部件、聚烯烴熱塑性彈性體(TPO)、電線電纜、石油添加劑、耐熱膠管帶及樹脂改性等。乙丙橡膠用作電纜電絕緣料時,一般需作阻燃化處理,同時對電性能和力學(xué)性能要求較高?？紤]到當(dāng)今世界的環(huán)保潮流,我們決定研究乙丙橡膠電纜電絕緣料的無鹵阻燃配方,用計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和優(yōu)化,尋找最佳配方。在阻燃科技領(lǐng)域中,為了獲得性能優(yōu)異、能滿足各種使用要求的阻燃材料,在加入阻燃劑的同時,仍需加入其他成分以進(jìn)行材料改性。這種改性不僅要考慮如何提高材料的阻燃性能,而且要考慮材料的其它使用性能,如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電能力和可加工性等,以滿足生產(chǎn)和使用方面的要求。對于這樣一個復(fù)雜的多指標(biāo)配方體系,除了需要豐富的配方經(jīng)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)外,還必須科學(xué)地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,合理地優(yōu)化配方,才能得到最優(yōu)化的材料配方。但實(shí)際情況中,配方研制大多數(shù)仍然是采用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)、傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理方式,效率較低。針對這一現(xiàn)狀,我們采用融合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)學(xué)建模、數(shù)值優(yōu)化為一體的專業(yè)化軟件FR-FI,試圖以新型的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)技術(shù)——均勻設(shè)計(jì)法對乙丙橡膠阻燃配方安排實(shí)驗(yàn),并根據(jù)多元非線性規(guī)劃和多目標(biāo)決策理論,讓計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和優(yōu)化,從而為阻燃材料配方的研究和優(yōu)化探索一條新的路徑。1實(shí)驗(yàn)部分1.1樣品的制備1.1.1表面活性劑的制備主要原料是天津化學(xué)試劑三廠的三聚氰胺(化學(xué)純)、北京化工二廠的硅油(V10000)、杜邦公司的乙丙橡膠EPDM(EPDM1040)、溫州精細(xì)化工廠的氫氧化鋁ATH(超細(xì)級)、北京化學(xué)試劑廠的氧化鋅ZnO(化學(xué)純)和過氧化二異丙苯DCP(化學(xué)純)。1.1.2熱壓法制備樣品樣品制備所用的設(shè)備為上海橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的雙輥筒混煉機(jī)SK-160B(規(guī)格為160mm×320mm)和上海第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的25t平板硫化機(jī)QLB(規(guī)格為350×350×2)。制備樣品的過程分為混煉階段和硫化階段。混煉階段中,輥筒溫度控制在60～120℃,首先在雙滾混煉機(jī)上熟煉乙丙橡膠,然后一次加入所有的添加劑,混煉5～7min后出料,上平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化。硫化階段的溫度控制在160～175℃,壓力在20MPa左右。硫化時間為15min。1.2極限氧指數(shù)測試所制樣品需進(jìn)行性能測試,主要有力學(xué)性能、電性能、阻燃性能等。其中,拉伸強(qiáng)度和延伸率的測試采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron-6022),測試標(biāo)準(zhǔn)為GB1040-79;極限氧指數(shù)的測試采用LOI測試儀(HC-2型),測試標(biāo)準(zhǔn)為GB2406-80;體積電阻的測試采用HP4339A高阻儀,測試標(biāo)準(zhǔn)是將厚1mm的樣品浸于水中24h后測試。2丙烯酸乙二醇無鹵燃燒試驗(yàn)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化2.1聚氰胺的合成根據(jù)調(diào)研,確定基本配方為:EPDM1040、ATH、Si油、DCP、ZnO、三聚氰胺等。選取ATH、Si油、DCP、ZnO、三聚氰胺作為考察因子,用均勻表U15(158)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),分別考察樣品的氧指數(shù)(LOI)、體積電阻(RVV)、拉伸強(qiáng)度(TSS)、延伸率(ELL)4個指標(biāo)性能,結(jié)果見Tab.1。2.2丙泊橡膠系統(tǒng)指標(biāo)的數(shù)學(xué)建模和優(yōu)化2.2.1ell的數(shù)學(xué)模型用程序FR-FI處理數(shù)據(jù),分別對各項(xiàng)指標(biāo)建立數(shù)學(xué)模型,均通過顯著性檢驗(yàn)。模型見下:氧指數(shù)LOI數(shù)學(xué)模型為:體積電阻RVV數(shù)學(xué)模型為:拉伸強(qiáng)度TSS數(shù)學(xué)模型為:TSS=6.8548-0.04495461x1-0.4636931x2+5.565115x3-2.576035x4-0.07100357x5+0.0009124491x21-0.04785954x1x3+0.0101264x22-0.04012259x2x3-0.07127802x23+0.3495813x24延伸率ELL數(shù)學(xué)模型為:ELL=823.8986-1.818596x1-15.79849x2-52.38813x3-31.45954x4-3.900273x5-0.4117827x22+3.09366x23+5.516724x242.2.2loiath、si油、melage的影響在氧指數(shù)的數(shù)學(xué)模型中,有交叉項(xiàng)x1x3和x2x3,說明ATH與DCP、Si油和DCP之間分別存在著某種作用。本實(shí)驗(yàn)室的大量實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了Si和DCP對氧指數(shù)的確具有正的協(xié)同作用,并分析是由于硅油的分子結(jié)構(gòu)中含有一定量活潑的雙鍵基團(tuán)和端羥基,能夠參與DCP的交聯(lián)反應(yīng),從而與EPDM分子鏈間形成一種相互貫穿的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),改善硅油與EPDM間的相容性,降低硅油分子的遷移性,提高整個體系的熱穩(wěn)定性,同時使得成炭量增加,成炭溫度提前。對于x1x3的出現(xiàn),可能的解釋是:在EPDM配方中所用的過氧化物(DCP)交聯(lián)體系,在交聯(lián)過程中產(chǎn)生了酸性物質(zhì),而ATH比ZnO起著更好的中和作用,因此提高了交聯(lián)效率,增強(qiáng)了阻燃性能。分析LOI數(shù)學(xué)模型中DCP和ATH各自對LOI的影響趨勢見Fig.1。由Fig.1可知,EPDM中加入一定量DCP后,氧指數(shù)隨ATH增加而線性增加;但當(dāng)定量ATH存在時,隨著體系中DCP的增多,氧指數(shù)的變化趨勢有一個最大值。于是固定其它因子為一定值進(jìn)行實(shí)驗(yàn),從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出的指標(biāo)～因子關(guān)系見Fig.2。比較Fig.1、Fig.2可知,根據(jù)程序FR-FI所給數(shù)學(xué)模型推斷出的ATH、DCP對LOI的影響趨勢,是基本符合實(shí)驗(yàn)情況的。在RVV的數(shù)學(xué)模型中,各因子項(xiàng)的標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)為:B1(1)=-0.54111,B1(2)=-0.94654,B1(3)=0.32465,B1(4)=1.06781,B1(5)=-0.28650,B1(6)=0.419333,B1(7)=-0.321003。我們以因子的標(biāo)準(zhǔn)系數(shù)來衡量因子對體積電阻的影響大小?？梢钥闯?ATH、Si油和Melamine的加入降低了體系的體積電阻,其中以Si油的影響最為顯著,ATH次之,Melamine最小。而DCP和ZnO在該體系中有利于體積電阻的提高。2.2.3乙丙橡膠最佳配方的確定實(shí)踐中往往必須同時考察材料的多項(xiàng)指標(biāo),下面以前一節(jié)的數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ),綜合配方對各個指標(biāo)的要求,讓軟件FR-FI來尋找滿足多指標(biāo)要求的乙丙橡膠最佳配方?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中對該配方阻燃性能和電性能要求較高,我們分別以氧指數(shù)和體積電阻為主要優(yōu)化指標(biāo)。結(jié)果如下:(1)si油、dcp、zno約束指標(biāo)要求:體積電阻RVV2.5×1015Ω·M,拉伸強(qiáng)度TSS3.5MPa,延伸率ELL220%優(yōu)化所得最佳實(shí)驗(yàn)配方為:ATH135g,Si油2.9g,DCP1.9g,ZnO7.0g,Melamine70g。最佳氧指數(shù)LOI的預(yù)測值為34.5,其它指標(biāo)的預(yù)測值為:體積電阻2.5×1015Ω·M,拉伸強(qiáng)度7.9MPa,延伸率220%。根據(jù)上述配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所得樣品的各指標(biāo)值為:氧指數(shù)35.0,體積電阻2.4872×1015Ω·M,拉伸強(qiáng)度7.2MPa,延伸率215%。(2)si油、dcp、zno約束指標(biāo)要求:極限氧指數(shù)LOI25.0,拉伸強(qiáng)度TSS3.5MPa,延伸率ELL220%優(yōu)化所得最佳實(shí)驗(yàn)配方為:ATH70g,Si油1.0g,DCP4.7g,ZnO7.0g,Melamine63.8g。最佳體積電阻的預(yù)測值為5.46×1015Ω·M,其它指標(biāo)的預(yù)測值為:氧指數(shù)25.0,拉伸強(qiáng)度10.7MPa,延伸率303%、根據(jù)上述配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所得樣品的各指標(biāo)值為:氧指數(shù)25.0,體積電阻5.5723×1015Ω·M,拉伸強(qiáng)度9.8MPa,延伸率322%。2.3比較正交設(shè)計(jì)和均勻設(shè)計(jì)的比較2.3.1均勻設(shè)計(jì)與正交設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是進(jìn)行多因素實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)和結(jié)果分析的常用有效方法,其特點(diǎn)是將實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在使用范圍內(nèi)安排得“均衡分散,整齊可比”,缺點(diǎn)是當(dāng)水平數(shù)較多時,仍然要做較多次實(shí)驗(yàn)才能得到可供處理的數(shù)據(jù)。均勻設(shè)計(jì)使實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)分布得更均勻,具有很強(qiáng)的代表性;可保證在反映事物間主要規(guī)律的前提下得到最少實(shí)驗(yàn)次數(shù),最適宜多因子多水平的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化;利用均勻表安排實(shí)驗(yàn)時,可適當(dāng)調(diào)整各水平,避免高檔次水平相遇,防止發(fā)生意外。為了對比均勻設(shè)計(jì)與正交設(shè)計(jì),我們安排了一組實(shí)驗(yàn),因子有3個:ATH、Si油、DCP;考察的指標(biāo)為體積電阻。我們所取因子的實(shí)驗(yàn)范圍不同,但最終的分析結(jié)論是一致的。2.3.2ath、si油對rvv的影響正交實(shí)驗(yàn)中,各因子取4水平,用L16(45)安排實(shí)驗(yàn),由實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制因子指標(biāo)趨勢圖,見Fig.3。均勻?qū)嶒?yàn)中ATH、Si油兩因子取12水平,DCP取6水平,用U12(1212)安排實(shí)驗(yàn),從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得數(shù)學(xué)模型分析各因子對指標(biāo)RVV的影響趨勢,見Fig.4。Fig.4中RVV的單位為×1015Ω·M。比較Fig.3和Fig.4,兩者基本一致,ATH、Si油的加入總體上降低了體系的體積電阻,而DCP則出現(xiàn)一個峰值。Fig.5為正交實(shí)驗(yàn)和均勻?qū)嶒?yàn)所得到的各因子對體積電阻的影響大小柱圖,二者相比,因子主次分析的結(jié)論一致:ATH>DCP>Si油。2.3.3均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)以上對同一配方體系,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法不同,所得到的結(jié)論一致,說明了均勻設(shè)計(jì)的結(jié)論與正交設(shè)計(jì)的結(jié)論具有可比性。同時,均勻法可以對因子在較大取值范圍內(nèi)尋找優(yōu)化條件,大大減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)。而對于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析,利用均勻法也較正交法方便。阻燃材料的配方問題中,因素數(shù)多,因素對指標(biāo)的影響很復(fù)雜,并且因素的取值范圍較大,需要劃分較多的水平。考慮到既要從實(shí)驗(yàn)中獲得豐富的信息,又要盡量減少實(shí)驗(yàn)的次數(shù),均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)法是很適合的。LOI=12.4582-0.01240112x1+0.81