晶型粉末二氧化錳的制備及其對水中亞甲基藍的去除

晶型粉末二氧化錳的制備及其對水中亞甲基藍的去除

1氧化錳及亞甲基藍高純度氧化（g.4）、耐候性氧化（ur.2000；geetal.，2003）、耐候性氧化（r.a）、腐殖酸（劉銳平等，2005a）、二氯酚（mehaparatal.，2002）、氟化物（moharatal.，2004）和砷（charkravartal.，2002；陳紅等，2000）等污染物具有較強的氧化能力。此外，高質(zhì)量鉻氧化也具有一定的吸附能力（輻射庭等，1968；范耀庭等，1999；夏洛比勒等，2005）和催化劑（tongetal.，2003）。因此，該材料因其抗污染能力的完整性而受到更多的關注。二氧化錳（mno2）是最重要、分布最廣泛的錳氧化物，其晶體結(jié)構非常復雜。根據(jù)統(tǒng)計，有5種主晶和30多種次晶（夏曦等，2004）。主要以、、的晶體為代表的一維隧道結(jié)構和以紋理為代表的二維層壓結(jié)構。mno2的晶體類型直接影響到mn-o的結(jié)合方法和表面性質(zhì)，對其吸附和氧化能力產(chǎn)生了重要影響。二氧化錳的制備方法很多，不同的制備方法通常來自不同的晶體（t.roll，1987）。因此，在研究二氧化錳除污染時，許多研究人員注意到了準備條件，并注意了良好的效果和再現(xiàn)（t.al.，1984）。以前的研究主要集中在特定結(jié)構上的錳氧化物的除污染試驗上。一些主要的晶體二氧化錳由系統(tǒng)制備，并且分析了晶體因素對除污染能力和結(jié)構的影響。目前還沒有報道。陽離子燃料亞甲基藍的索引號為C.I.52015(Al-Ghoutietal.,2003),在生物染色、分析檢測和吸附研究(Qietal.,1998)等領域都有較廣泛的應用.其結(jié)構式見圖1.為考察不同晶型對二氧化錳除污能力的影響和機理,本研究擬利用較為簡便可行的方法制備不同晶型的二氧化錳,較系統(tǒng)地表征其性能;并以亞甲基藍為目標污染物,比較不同晶型二氧化錳的除污能力,考察溫度對脫色能力的影響;在此基礎上初步分析染料去除的機理,以期為其應用進行理論鋪墊.2實驗部分x家2.1中性染料研磨法制備mno2錳1:采用酸性介質(zhì)中的氧化還原法(努爾買買提等,2000),即KMnO4與MnNO3在酸性介質(zhì)中于353～368K溫度下制備.錳2:采用固相合成法(龔良玉等,2002),即MnSO4·H2O、NaOH和(NH4)2S2O8經(jīng)研磨和后處理制備.錳3:在采用中性介質(zhì)中KMnO4與H2O2反應(李亞棟等,1997)制備.錳4:采用中性介質(zhì)中KMnO4與MnSO4反應制備,取7.0gKMnO4和9.0gMnSO4,分別配制為200mL溶液,而后將MnSO4置于磁力攪拌器上,快速攪拌下逐滴加入上述KMnO4溶液,所得沉淀經(jīng)重蒸餾水洗滌3次,反復真空抽濾至濾液無色,置于電熱鼓風干燥箱中以103°C干燥12h即得.上述MnO2均在研磨后過200目分樣篩,并貯存于保干器中備用.2.2royco公司的標準對上述MnO2測定晶型(日本理學公司D/max-rB型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀,Cu陽極,石墨單色器)、顆粒分布(HIACROYCO公司LiquidParticleCountingSystem,model9703)、紅外光譜(PerkinElmer公司SpectrumOneB)、X射線光電子能譜(美國物理電子公司PHI5700ESCAsystem)、原子力顯微成像(美國Veeco公司DIBioscopeAFM儀)和pHzpc(Fariaetal.,2004).2.3模擬廢水的制備取一定體積10g·L-1的染料儲備液,稀釋定容到1000mL容量瓶中作為100mg·L-1染料工作液,而后用25mL移液管均分到一組錐形瓶中作為模擬染料廢水.用分析天平稱量一定質(zhì)量、不同晶型的MnO2處理劑,同時投入上述模擬廢水中,在SHZ-C型水浴恒溫振蕩器上以120r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩60min后取樣,稀釋一定倍數(shù)后離心30min,取上清液于670nm處測定吸光度,根據(jù)標準曲線換算為染料濃度.3結(jié)果結(jié)果3.1mno2的性能3.1.1錳4的xrd測試按照文獻提供的方法制備錳1、錳2和錳3,根據(jù)前人進行的XRD測試可知其晶型分別為α、β和γ.因未發(fā)現(xiàn)與本文中錳4制備方法一致的文獻,故對錳4進行XRD測試,譜圖見圖2.由圖2可知,錳4為結(jié)晶性能較差的δMnO2,只在2θ為12°、22°、38°和66°附近出現(xiàn)4個強度較高的特征衍射峰,這與夏熙(2005)和張啟衛(wèi)(2005)報導的δMnO2結(jié)果一致,證實其為δMnO2.3.1.2mn-o在官能團區(qū)和mno2的含量測定圖3給出了4種晶型MnO2的漫反射FT-IR譜圖,各晶型MnO2的紅外譜圖在指紋區(qū)的吸收峰基本一致,在538cm-1處均有對應于Mn-O的較強吸收峰.在官能團區(qū),δMnO2在3670cm-1處和1686cm-1處均有較強吸收峰,表明結(jié)晶水的存在;同時在992cm-1處有對應于Mn-OH的吸收峰,表明表面羥基的存在,這與其它晶型MnO2有顯著區(qū)別.上述吸收峰與用壓片法制備的新生態(tài)MnO2有類似之處(劉銳平等,2005b),因制備方法和前處理方法的不同,使本研究的譜圖與文獻報道存在一定差異.3.1.3晶型的檢測等電點時的pH值(pHzpc)是衡量固體處理劑性能的重要參數(shù),以往關于錳氧化物的pHzpc的報道很多,因測定方法與晶型的區(qū)別,數(shù)值差異較大,由1.5～2.3不等(Rgklausenetal.,1997;Bhattacharjeeetal.,2003),本文測定的α型、β型、γ型和δ型的pHzpc分別為2.23、2.25、2.26和2.23,數(shù)值相當接近.3.1.4m2p3/2晶型的表征圖4給出了4種晶型MnO2的X射線光電子能譜(XPS)譜圖.操作條件如下:激發(fā)源為AlKα、1486.6eV,用污染碳C1s=284.62eV校準.由圖3中Mn2p3/2的數(shù)值可知,除α型MnO2的組成為Mn3O4或Mn2O3外,其余晶型均為Mn(IV).3.1.5顆粒分布曲線圖5給出了幾種濃度為1mg·L-1錳氧化物的顆粒分布曲線(>2μm),由顆粒分布曲線可定性確定比表面積.過小的顆粒難以沉降和去除,因而圖5中給出的比表面積對水處理是很有意義的.由圖5可知,在相同的質(zhì)量濃度下,4種不同晶型MnO2比表面積的大小關系是:δ>α>β>γ.3.1.6-mno2表面粗糙度在AFM上用輕敲模式觀察粉末MnO2的微觀形態(tài)圖,其放大圖見圖6.每個視野的橫縱尺寸均為5μm,由圖6可知,δ-MnO2表面有一定程度的粗糙度,部分區(qū)域有高度上的突變.3.2ph值對脫色率的影響亞甲基藍濃度100mg·L-1、錳氧化物投量600mg·L-1、體積25mL、溫度288K時染料去除率和pH的關系見圖7.由圖7可知,δ型和其它晶型錳氧化物對亞甲基藍的去除規(guī)律不同.隨pH值的增加,δ型二氧化錳對染料的去除率不斷下降;但在試驗pH范圍內(nèi)始終保持較高去除率.其它晶型的去除率隨pH值的變化規(guī)律只在pH<4時和δ型類似;在pH為4～7區(qū)間,脫色率隨pH的增加基本不變;在pH>7時,對染料的去除率隨pH值的增加而上升,且在pH>11的強堿性區(qū)間,去除率隨pH增加的上升幅度較弱堿性區(qū)間明顯提高.另外,將δ型二氧化錳加熱到673K并持續(xù)4h后,得到失去表面羥基的δ型二氧化錳,其對染料去除能力仍高于其它晶型,但較失水前明顯下降,且染料去除率隨pH變化的規(guī)律與α型等類似,表明失去表面羥基的δ型對染料的去除機理與其它晶型相同.染料濃度100mg·L-1、pH=11、工作液體積25mL、溫度293K和313K時染料去除與錳氧化物投量的關系見圖8.由圖8可知,堿性時δ型MnO2在不同溫度時的吸附量變化不大,其它晶型在高溫下較低溫下去除效率明顯增加.4討論4.1型二氧化錳軟錳礦二氧化錳的晶體結(jié)構相當復雜,可分為一維隧道、二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構,但其基本結(jié)構是由1個錳原子和6個氧原子配位而成.α型(硬錳礦)的顯著特征是其晶體結(jié)構有大的隧道或空穴,大隧道中因水分子、一價和二價金屬離子的存在,為保持電荷平衡,結(jié)構中必須有低價錳離子(夏熙等,2005),這可能是α型中Mn的價態(tài)小于4的原因.β型二氧化錳(軟錳礦)為一維隧道結(jié)構,與金紅石結(jié)構類似,是以錳原子為中心的畸變八面體,角頂由6個氧原子占據(jù),平均Mn—O原子間距為0.186nm(夏熙等,2004).γ型二氧化錳的晶體結(jié)構尚未完全弄清,有觀點認為其中包含著軟錳礦隧道和斜方錳礦隧道晶胞的不規(guī)則交替生長(夏熙等,2004).δ型二氧化錳屬于層狀結(jié)構,其特征是在六方氧密堆積都有些畸變,形成[MnO6]八面體共棱的二維無限片層,錳原子占據(jù)八面體的空隙,在垂直層面的方向,空層與填充層交替(夏熙等,2005),空位對Mn(IV)氧化物的化學吸附性質(zhì)起重要作用.綜上所述,除δ型為層狀結(jié)構外,其它晶型的二氧化錳為典型或非典型的隧道結(jié)構,δ型在失結(jié)晶水后仍表現(xiàn)出較其它晶型強的染料去除能力,由此可知層狀結(jié)構的吸附能力要強于隧道結(jié)構.4.2表面結(jié)合水羥基的影響對于δ型二氧化錳而言,其主要依靠表面羥基去除陽離子染料亞甲基藍,表面羥基不僅增加了處理劑的有效表面積,而且羥基中的H原子與亞甲基藍分子中電負性很強的N原子會相互結(jié)合,宏觀上表現(xiàn)為吸附;加熱去除表面羥基后,δ型脫色能力明顯下降且隨pH的變化規(guī)律和其它晶型類似.上述事實有力地證明了表面結(jié)合水(羥基)在吸附去除染料過程中的作用.當然,δ型的其它表面特性和粒徑分布也對吸附有重要影響,對染料去除能力的強弱順序和經(jīng)粒度分布測定的有效比表面積的大小順序是一致的,這絕非偶然.對于其它晶型而言,在低pH值下,也依靠表面羥基去除染料.但由圖3可知,羥基并非其固有的,而來源于對溶液中H+的吸附;故在較高pH值時,因溶液中H+濃度的減少,其表面羥基基本喪失,使其在中性pH附近基本不表現(xiàn)出吸附能力.在堿性時,二氧化錳表面攜帶的負電荷增加,同時亞甲基藍的正離子化傾向明顯(pKa=4.52),靜電吸附能力的增強使此時的染料去除率明顯上升.由圖8可知,溫度變化對不同晶型MnO2去除染料能力的影響程度相差很大,也提示不同品型MnO2去除機理不同.還需要說明的是,二氧化錳去除亞甲基藍不是單純物理吸附,而是兼有吸附和氧化(蔡冬鳴等,2004),此處不再贅述.4.3表面粗糙度在原子力顯微鏡圖上可較直觀地觀察δ型二氧化錳的表面形貌和顆粒聚集狀態(tài).其顆粒表面呈丘陵形分布,在部分丘陵邊緣有高度上的突變,即其表面具有一定粗糙度;這對吸附過程是有利的.此外,本研究在固體δ型二氧化錳表面發(fā)現(xiàn)了以往僅在新生態(tài)二氧化錳表面檢出的表面羥基,表明經(jīng)過適當處理后,固體二氧化錳能較好地保存新生態(tài)優(yōu)良的表面性質(zhì).5陽離子染料亞甲基藍的去除機理1)二氧化錳具有復雜的晶型結(jié)構和鍵合方式,不同晶型的吸附、氧化和催化能力往往有很大的區(qū)別.在利用其去除污染物時,要根據(jù)實際情況嚴格控制制備條件;不同晶型的二氧化錳,其去除陽離子染料亞