晶型粉末二氧化錳的制備及其對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除

晶型粉末二氧化錳的制備及其對(duì)水中亞甲基藍(lán)的去除

1氧化錳及亞甲基藍(lán)高純度氧化（g.4）、耐候性氧化（ur.2000；geetal.，2003）、耐候性氧化（r.a）、腐殖酸（劉銳平等，2005a）、二氯酚（mehaparatal.，2002）、氟化物（moharatal.，2004）和砷（charkravartal.，2002；陳紅等，2000）等污染物具有較強(qiáng)的氧化能力。此外，高質(zhì)量鉻氧化也具有一定的吸附能力（輻射庭等，1968；范耀庭等，1999；夏洛比勒等，2005）和催化劑（tongetal.，2003）。因此，該材料因其抗污染能力的完整性而受到更多的關(guān)注。二氧化錳（mno2）是最重要、分布最廣泛的錳氧化物，其晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，有5種主晶和30多種次晶（夏曦等，2004）。主要以、、的晶體為代表的一維隧道結(jié)構(gòu)和以紋理為代表的二維層壓結(jié)構(gòu)。mno2的晶體類型直接影響到mn-o的結(jié)合方法和表面性質(zhì)，對(duì)其吸附和氧化能力產(chǎn)生了重要影響。二氧化錳的制備方法很多，不同的制備方法通常來(lái)自不同的晶體（t.roll，1987）。因此，在研究二氧化錳除污染時(shí)，許多研究人員注意到了準(zhǔn)備條件，并注意了良好的效果和再現(xiàn)（t.al.，1984）。以前的研究主要集中在特定結(jié)構(gòu)上的錳氧化物的除污染試驗(yàn)上。一些主要的晶體二氧化錳由系統(tǒng)制備，并且分析了晶體因素對(duì)除污染能力和結(jié)構(gòu)的影響。目前還沒有報(bào)道。陽(yáng)離子燃料亞甲基藍(lán)的索引號(hào)為C.I.52015(Al-Ghoutietal.,2003),在生物染色、分析檢測(cè)和吸附研究(Qietal.,1998)等領(lǐng)域都有較廣泛的應(yīng)用.其結(jié)構(gòu)式見圖1.為考察不同晶型對(duì)二氧化錳除污能力的影響和機(jī)理,本研究擬利用較為簡(jiǎn)便可行的方法制備不同晶型的二氧化錳,較系統(tǒng)地表征其性能;并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物,比較不同晶型二氧化錳的除污能力,考察溫度對(duì)脫色能力的影響;在此基礎(chǔ)上初步分析染料去除的機(jī)理,以期為其應(yīng)用進(jìn)行理論鋪墊.2實(shí)驗(yàn)部分x家2.1中性染料研磨法制備mno2錳1:采用酸性介質(zhì)中的氧化還原法(努爾買買提等,2000),即KMnO4與MnNO3在酸性介質(zhì)中于353～368K溫度下制備.錳2:采用固相合成法(龔良玉等,2002),即MnSO4·H2O、NaOH和(NH4)2S2O8經(jīng)研磨和后處理制備.錳3:在采用中性介質(zhì)中KMnO4與H2O2反應(yīng)(李亞棟等,1997)制備.錳4:采用中性介質(zhì)中KMnO4與MnSO4反應(yīng)制備,取7.0gKMnO4和9.0gMnSO4,分別配制為200mL溶液,而后將MnSO4置于磁力攪拌器上,快速攪拌下逐滴加入上述KMnO4溶液,所得沉淀經(jīng)重蒸餾水洗滌3次,反復(fù)真空抽濾至濾液無(wú)色,置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中以103°C干燥12h即得.上述MnO2均在研磨后過(guò)200目分樣篩,并貯存于保干器中備用.2.2royco公司的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述MnO2測(cè)定晶型(日本理學(xué)公司D/max-rB型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀,Cu陽(yáng)極,石墨單色器)、顆粒分布(HIACROYCO公司LiquidParticleCountingSystem,model9703)、紅外光譜(PerkinElmer公司SpectrumOneB)、X射線光電子能譜(美國(guó)物理電子公司PHI5700ESCAsystem)、原子力顯微成像(美國(guó)Veeco公司DIBioscopeAFM儀)和pHzpc(Fariaetal.,2004).2.3模擬廢水的制備取一定體積10g·L-1的染料儲(chǔ)備液,稀釋定容到1000mL容量瓶中作為100mg·L-1染料工作液,而后用25mL移液管均分到一組錐形瓶中作為模擬染料廢水.用分析天平稱量一定質(zhì)量、不同晶型的MnO2處理劑,同時(shí)投入上述模擬廢水中,在SHZ-C型水浴恒溫振蕩器上以120r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩60min后取樣,稀釋一定倍數(shù)后離心30min,取上清液于670nm處測(cè)定吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為染料濃度.3結(jié)果結(jié)果3.1mno2的性能3.1.1錳4的xrd測(cè)試按照文獻(xiàn)提供的方法制備錳1、錳2和錳3,根據(jù)前人進(jìn)行的XRD測(cè)試可知其晶型分別為α、β和γ.因未發(fā)現(xiàn)與本文中錳4制備方法一致的文獻(xiàn),故對(duì)錳4進(jìn)行XRD測(cè)試,譜圖見圖2.由圖2可知,錳4為結(jié)晶性能較差的δMnO2,只在2θ為12°、22°、38°和66°附近出現(xiàn)4個(gè)強(qiáng)度較高的特征衍射峰,這與夏熙(2005)和張啟衛(wèi)(2005)報(bào)導(dǎo)的δMnO2結(jié)果一致,證實(shí)其為δMnO2.3.1.2mn-o在官能團(tuán)區(qū)和mno2的含量測(cè)定圖3給出了4種晶型MnO2的漫反射FT-IR譜圖,各晶型MnO2的紅外譜圖在指紋區(qū)的吸收峰基本一致,在538cm-1處均有對(duì)應(yīng)于Mn-O的較強(qiáng)吸收峰.在官能團(tuán)區(qū),δMnO2在3670cm-1處和1686cm-1處均有較強(qiáng)吸收峰,表明結(jié)晶水的存在;同時(shí)在992cm-1處有對(duì)應(yīng)于Mn-OH的吸收峰,表明表面羥基的存在,這與其它晶型MnO2有顯著區(qū)別.上述吸收峰與用壓片法制備的新生態(tài)MnO2有類似之處(劉銳平等,2005b),因制備方法和前處理方法的不同,使本研究的譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道存在一定差異.3.1.3晶型的檢測(cè)等電點(diǎn)時(shí)的pH值(pHzpc)是衡量固體處理劑性能的重要參數(shù),以往關(guān)于錳氧化物的pHzpc的報(bào)道很多,因測(cè)定方法與晶型的區(qū)別,數(shù)值差異較大,由1.5～2.3不等(Rgklausenetal.,1997;Bhattacharjeeetal.,2003),本文測(cè)定的α型、β型、γ型和δ型的pHzpc分別為2.23、2.25、2.26和2.23,數(shù)值相當(dāng)接近.3.1.4m2p3/2晶型的表征圖4給出了4種晶型MnO2的X射線光電子能譜(XPS)譜圖.操作條件如下:激發(fā)源為AlKα、1486.6eV,用污染碳C1s=284.62eV校準(zhǔn).由圖3中Mn2p3/2的數(shù)值可知,除α型MnO2的組成為Mn3O4或Mn2O3外,其余晶型均為Mn(IV).3.1.5顆粒分布曲線圖5給出了幾種濃度為1mg·L-1錳氧化物的顆粒分布曲線(>2μm),由顆粒分布曲線可定性確定比表面積.過(guò)小的顆粒難以沉降和去除,因而圖5中給出的比表面積對(duì)水處理是很有意義的.由圖5可知,在相同的質(zhì)量濃度下,4種不同晶型MnO2比表面積的大小關(guān)系是:δ>α>β>γ.3.1.6-mno2表面粗糙度在AFM上用輕敲模式觀察粉末MnO2的微觀形態(tài)圖,其放大圖見圖6.每個(gè)視野的橫縱尺寸均為5μm,由圖6可知,δ-MnO2表面有一定程度的粗糙度,部分區(qū)域有高度上的突變.3.2ph值對(duì)脫色率的影響亞甲基藍(lán)濃度100mg·L-1、錳氧化物投量600mg·L-1、體積25mL、溫度288K時(shí)染料去除率和pH的關(guān)系見圖7.由圖7可知,δ型和其它晶型錳氧化物對(duì)亞甲基藍(lán)的去除規(guī)律不同.隨pH值的增加,δ型二氧化錳對(duì)染料的去除率不斷下降;但在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)始終保持較高去除率.其它晶型的去除率隨pH值的變化規(guī)律只在pH<4時(shí)和δ型類似;在pH為4～7區(qū)間,脫色率隨pH的增加基本不變;在pH>7時(shí),對(duì)染料的去除率隨pH值的增加而上升,且在pH>11的強(qiáng)堿性區(qū)間,去除率隨pH增加的上升幅度較弱堿性區(qū)間明顯提高.另外,將δ型二氧化錳加熱到673K并持續(xù)4h后,得到失去表面羥基的δ型二氧化錳,其對(duì)染料去除能力仍高于其它晶型,但較失水前明顯下降,且染料去除率隨pH變化的規(guī)律與α型等類似,表明失去表面羥基的δ型對(duì)染料的去除機(jī)理與其它晶型相同.染料濃度100mg·L-1、pH=11、工作液體積25mL、溫度293K和313K時(shí)染料去除與錳氧化物投量的關(guān)系見圖8.由圖8可知,堿性時(shí)δ型MnO2在不同溫度時(shí)的吸附量變化不大,其它晶型在高溫下較低溫下去除效率明顯增加.4討論4.1型二氧化錳軟錳礦二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜,可分為一維隧道、二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但其基本結(jié)構(gòu)是由1個(gè)錳原子和6個(gè)氧原子配位而成.α型(硬錳礦)的顯著特征是其晶體結(jié)構(gòu)有大的隧道或空穴,大隧道中因水分子、一價(jià)和二價(jià)金屬離子的存在,為保持電荷平衡,結(jié)構(gòu)中必須有低價(jià)錳離子(夏熙等,2005),這可能是α型中Mn的價(jià)態(tài)小于4的原因.β型二氧化錳(軟錳礦)為一維隧道結(jié)構(gòu),與金紅石結(jié)構(gòu)類似,是以錳原子為中心的畸變八面體,角頂由6個(gè)氧原子占據(jù),平均Mn—O原子間距為0.186nm(夏熙等,2004).γ型二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)尚未完全弄清,有觀點(diǎn)認(rèn)為其中包含著軟錳礦隧道和斜方錳礦隧道晶胞的不規(guī)則交替生長(zhǎng)(夏熙等,2004).δ型二氧化錳屬于層狀結(jié)構(gòu),其特征是在六方氧密堆積都有些畸變,形成[MnO6]八面體共棱的二維無(wú)限片層,錳原子占據(jù)八面體的空隙,在垂直層面的方向,空層與填充層交替(夏熙等,2005),空位對(duì)Mn(IV)氧化物的化學(xué)吸附性質(zhì)起重要作用.綜上所述,除δ型為層狀結(jié)構(gòu)外,其它晶型的二氧化錳為典型或非典型的隧道結(jié)構(gòu),δ型在失結(jié)晶水后仍表現(xiàn)出較其它晶型強(qiáng)的染料去除能力,由此可知層狀結(jié)構(gòu)的吸附能力要強(qiáng)于隧道結(jié)構(gòu).4.2表面結(jié)合水羥基的影響對(duì)于δ型二氧化錳而言,其主要依靠表面羥基去除陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán),表面羥基不僅增加了處理劑的有效表面積,而且羥基中的H原子與亞甲基藍(lán)分子中電負(fù)性很強(qiáng)的N原子會(huì)相互結(jié)合,宏觀上表現(xiàn)為吸附;加熱去除表面羥基后,δ型脫色能力明顯下降且隨pH的變化規(guī)律和其它晶型類似.上述事實(shí)有力地證明了表面結(jié)合水(羥基)在吸附去除染料過(guò)程中的作用.當(dāng)然,δ型的其它表面特性和粒徑分布也對(duì)吸附有重要影響,對(duì)染料去除能力的強(qiáng)弱順序和經(jīng)粒度分布測(cè)定的有效比表面積的大小順序是一致的,這絕非偶然.對(duì)于其它晶型而言,在低pH值下,也依靠表面羥基去除染料.但由圖3可知,羥基并非其固有的,而來(lái)源于對(duì)溶液中H+的吸附;故在較高pH值時(shí),因溶液中H+濃度的減少,其表面羥基基本喪失,使其在中性pH附近基本不表現(xiàn)出吸附能力.在堿性時(shí),二氧化錳表面攜帶的負(fù)電荷增加,同時(shí)亞甲基藍(lán)的正離子化傾向明顯(pKa=4.52),靜電吸附能力的增強(qiáng)使此時(shí)的染料去除率明顯上升.由圖8可知,溫度變化對(duì)不同晶型MnO2去除染料能力的影響程度相差很大,也提示不同品型MnO2去除機(jī)理不同.還需要說(shuō)明的是,二氧化錳去除亞甲基藍(lán)不是單純物理吸附,而是兼有吸附和氧化(蔡冬鳴等,2004),此處不再贅述.4.3表面粗糙度在原子力顯微鏡圖上可較直觀地觀察δ型二氧化錳的表面形貌和顆粒聚集狀態(tài).其顆粒表面呈丘陵形分布,在部分丘陵邊緣有高度上的突變,即其表面具有一定粗糙度;這對(duì)吸附過(guò)程是有利的.此外,本研究在固體δ型二氧化錳表面發(fā)現(xiàn)了以往僅在新生態(tài)二氧化錳表面檢出的表面羥基,表明經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后,固體二氧化錳能較好地保存新生態(tài)優(yōu)良的表面性質(zhì).5陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的去除機(jī)理1)二氧化錳具有復(fù)雜的晶型結(jié)構(gòu)和鍵合方式,不同晶型的吸附、氧化和催化能力往往有很大的區(qū)別.在利用其去除污染物時(shí),要根據(jù)實(shí)際情況嚴(yán)格控制制備條件;不同晶型的二氧化錳,其去除陽(yáng)離子染料亞