離子色譜-抑制電導(dǎo)法測定天然堿礦中氯離子和硫酸根

離子色譜-抑制電導(dǎo)法測定天然堿礦中氯離子和硫酸根

天然堿是重要的堿工業(yè)材料，也是玻璃工業(yè)原料和冶金行業(yè)制備氧化還原材料的輔助原料。廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、機(jī)械制品、醫(yī)藥、橡膠翻新等領(lǐng)域。因此，它的礦化學(xué)成分分析值得關(guān)注。天然堿礦一般是湖相沉積形成,組分比較復(fù)雜,主要成分為碳酸鈉和碳酸氫鈉,伴生組分有石鹽、芒硝、黏土礦物、微量有機(jī)物以及泥沙等。其伴生組分不僅影響天然堿礦的質(zhì)量,也需要加以綜合回收利用,而通過測定Cl-和SO2-42?4來確定天然堿礦中石鹽和芒硝的含量很重要。目前天然堿礦中Cl-和SO2-42?4的經(jīng)典分析方法有:重量法、滴定法、比濁法、離子選擇電極法等。這些方法大多是純手工操作或結(jié)合小型儀器進(jìn)行測定,不僅操作手續(xù)冗長,易污染,難過濾,而且樣品溶液中復(fù)雜組分及形成的緩沖體系對測定存在干擾,準(zhǔn)確度、靈敏度較低。這些經(jīng)典分析方法測定Cl-和SO2-42?4的檢出限分別為1.00mg/mL、5.00mg/mL。容量法測定Cl-的分析誤差根據(jù)其不同含量有所不同,含量越低誤差越大,最高誤差達(dá)到20%以上;重量法測定SO2-42?4的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%;比濁法測定Cl-和SO2-42?4時(shí)采用目視或比色計(jì),形成的懸浮沉淀易凝聚,從而導(dǎo)致結(jié)果的誤差較大,滿足不了地質(zhì)發(fā)展對分析測試的需要。因此,建立一種簡單快速準(zhǔn)確測定其含量的分析方法勢在必行。離子色譜法在分析無機(jī)陰離子領(lǐng)域是一種成熟的技術(shù),具有操作簡單、多組分同時(shí)測定、成本低等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道中采用不同的淋洗液,如碳酸鈉[6,8,9,10,11,12,13,14,15]、氫氧化鉀和鄰苯二甲酸氫鉀對水、海藻、味精等樣品進(jìn)行測定,通常需要在碳酸鈉和鄰苯二甲酸氫鉀淋洗液中需要添加其他改進(jìn)劑成為混合體系,存在需要尋找合適配比濃度的弊端。本文針對天然堿原礦中Cl-和SO2-42?4進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,選用以30mmol/L氫氧化鉀溶液作為淋洗液,利用AG19陰離子保護(hù)柱、AS19陰離子分離柱分離樣品中的Cl-和SO2-42?4,采用CRD200碳酸鹽消除裝置去除碳酸根的干擾,實(shí)現(xiàn)了一份溶液可同時(shí)測定Cl-和SO2-42?4,滿足了地質(zhì)樣品批量分析測試的需要。1實(shí)驗(yàn)部分1.1ag19陰離子保護(hù)柱ICS-2000型離子色譜儀(美國Dionex公司),AS19陰離子分離柱(4mm×250mm),AG19陰離子保護(hù)柱(4mm×50mm),CRD200碳酸鹽消除裝置。儀器工作條件為:氫氧化鉀淋洗液濃度30mmol/L,流速1.00mL/min,抑制器電流100mA,柱溫30℃。1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液及硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制氯化鈉、硫酸鉀、氫氧化鉀:均為優(yōu)級純。氫氧化鉀淋洗液(30mmol/L):由自動電解發(fā)生器在線產(chǎn)生。氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1.00mg/mL):稱取1.6484g已于500~600℃灼燒至恒重的氯化鈉,用水加熱溶解,移入1000mL容量瓶中,定容備用。硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1.00mg/mL):稱取1.8141g已于105℃干燥2h的硫酸鉀,用水加熱溶解,移入1000mL容量瓶中,定容備用。實(shí)驗(yàn)用水均為電阻率18.2MΩ·cm的二次去離子水。1.3添加u3000酸稱取1.0000g在40℃烘干的樣品于400mL燒杯中,加入250mL水。置于電熱板上,加熱至微沸,保溫2h。取下冷卻后,移入250mL容量瓶中,用新煮沸并冷卻的水稀釋至刻度,搖勻,備用。1.4cl-和so2-324質(zhì)量濃度的測定分別吸取Cl-和SO2-42?4標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.10、0.25、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL于8支100mL容量瓶中,用水定容,搖勻,含Cl-和SO2-42?4的質(zhì)量濃度分別為0、1.0、2.5、5.0、10、20、50、100、200mg/L;在離子色譜儀上測定其峰面積,繪制Cl-和SO2-42?4的標(biāo)準(zhǔn)曲線。1.5離子檢測條件優(yōu)化分取樣品制備液1.0mL,用水稀釋至10mL,按選定的儀器優(yōu)化條件下,在離子色譜儀上測定Cl-和SO2-42?4對應(yīng)的峰面積,用外標(biāo)法計(jì)算其含量。2結(jié)果與討論2.1樣品密度的確定天然堿礦主要成分是碳酸鈉和碳酸氫鈉。由于碳酸氫鈉易分解,在50℃以上就開始分解,因此樣品于低溫40℃烘干或風(fēng)干為宜。樣品加工至粒度為0.25~0.178μm即可,加工時(shí)應(yīng)放大對輥間距,多次輕磨,防止磨盤間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)溫度過高而導(dǎo)致樣品分解。2.2準(zhǔn)確定量定量選擇合適的淋洗液濃度有效分離各離子是準(zhǔn)確分析的重要一步,當(dāng)以分離度(RS)表示分離效果時(shí),RS>1.5,相鄰離子基線分離,能準(zhǔn)確定量。本文利用戴安公司新一代在線淋洗液發(fā)生器制備氫氧化鉀淋洗液,選用了不同濃度的淋洗液系列(20、25、30、35mmol/L),利用ρ(Cl-,SO2-42?4)=5.0mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定了各離子的保留時(shí)間(tR)及分離度(RS)。表1分析結(jié)果表明,當(dāng)淋洗液的濃度為30mmol/L時(shí),Cl-和SO2-42?4的分離度較大,分離效果良好。2.3不同流速對離子分離度的影響淋洗液的流速對離子的分離度和靈敏度都有一定的影響。本文在選定氫氧化鉀淋洗液濃度為30mmol/L的基礎(chǔ)上,以不同流速(1.0、1.2、1.4、1.6、1.8mL/min)對離子分離度進(jìn)行測定。結(jié)果表明,不同流速對離子都有較好的分離。但流速越低,靈敏度越高,泵壓越小,出峰時(shí)間越長;當(dāng)流速提高到1.6mL/min時(shí),基線開始漂移,靈敏度降低;流速越大,系統(tǒng)壓力越大,對柱子不利。綜合考慮,選擇最佳流速為1.0mL/min。2.4目標(biāo)離子的測定樣品分析的離子色譜圖見圖1。離子色譜法在測定Cl-和SO2-42?4時(shí),主要是陰離子之間的相互干擾,天然堿礦主要礦物組分的陰離子為Cl-、CO2-32?3、HCO-3、SO2-42?4,還含有少量的F-、Br-、NO-3等。HCO-3在溶礦過程中分解轉(zhuǎn)化為CO2-32?3,測定時(shí)采用CRD200除碳裝置消除溶液中的CO2-3,從而不干擾目標(biāo)離子的測定。樣品經(jīng)稀釋后F-、Br-、NO-3含量很低,各離子間分離度大于3.0,顯示出良好的分離效果,對Cl-和SO2-4的測定不產(chǎn)生影響。2.5方法檢出限、測定下限在儀器優(yōu)化的條件下,用含Cl-和SO2-4濃度為1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液,依次稀釋2、10、20、50、100倍直至能定量測出該離子的最小濃度值,求得檢出限,Cl-的方法檢出限為0.01mg/L,SO2-4的方法檢出限為0.02mg/L。以10倍檢出限作為方法測定范圍的最小值。用1.4節(jié)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測定,以離子濃度x對應(yīng)的峰面積y繪制曲線,方法的測定范圍、線性方程見表2。2.6方法精密度、定量限選取含Cl-和SO2-4的天然堿礦樣品1件,按照樣品分析的操作步驟平行測定10次,計(jì)算10次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),方法精密度見表3。Cl-的RSD小于1.5%,SO2-4的RSD小于2.5%,均符合DZ/T0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》要求。2.7加標(biāo)回收試驗(yàn)在天然堿礦樣品中分別加入3種不同濃度的Cl-和SO2-4混合液進(jìn)行測定,加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表4。Cl-的回收率為100.9%~102.5%,SO2-4的回收率為102.8%~104.1%。2.8樣品的制備選取河南省桐柏地區(qū)的天然堿礦樣品作為試驗(yàn)研究對象,樣品顏色呈灰白色、淺土黃色、白色,礦物組分相對簡單,含碳酸鈉和碳酸氫鈉,伴有巖鹽、芒硝等,在空氣中易潮解,易溶于水,有堿味,塊狀或?qū)訝顦?gòu)造。利用本文建立的方法和經(jīng)典的硝酸鹽或EDTA滴定法對該地區(qū)的6組不同樣品進(jìn)行測定。由表5可見,本法測定Cl-和SO2-4的結(jié)果與滴定分析法的測定值相符。3分析方法的檢出限比本文初次將離子色譜法應(yīng)用于天然堿原礦分析,一份溶液,同時(shí)測定Cl-和SO2-4,很好地解決了傳統(tǒng)方法費(fèi)時(shí)、耗材、不能同時(shí)測定這兩種離子的問題。與經(jīng)典分析方法相比,本方法Cl-和SO2-4的檢出限比常規(guī)滴定分析方法分別低100倍和250倍;其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和分析誤差