鈦合金薄膜led光源的研究

鈦合金薄膜led光源的研究

1u3000利用sm摻雜的ceyg藍色熒光材料激光是一個英偉大無機光刻的英偉大詞集。它是一種將能量消耗轉化為光能的固體電子發(fā)射器。所謂白光LED是多種顏色混合而成的光,如二波長光(藍色光+黃色光)或三波長光(藍色光+綠色光+紅色光)都能形成人類眼睛所見的白光。目前主流的白光LED是利用藍光芯片與熒光粉組合形成白光。它的發(fā)光原理是:將GaN/InGaN為發(fā)光量子阱的LED芯片和熒光粉封裝在散熱支架內,通過特定電流激發(fā)LED芯片產生泵浦藍光,藍光激發(fā)熒光粉產生黃光,再與泵浦藍光混合形成白光。這種白光通常具有色源單一,顯色性差的缺點,制約了LED在室內照明的發(fā)展空間。通常的解決辦法是在黃色LED熒光粉中添加發(fā)光波長為590~650nm的紅色熒光粉,紅粉的加入雖然解決顯色性的問題,但是光效下降比較明顯。2008年日本日亞公司授權專利［1］提出了一種采用Gd,Ga,Sm摻雜的Ce∶YAG熒光粉,通過調整Gd,Ga,Sm摻雜比例,使發(fā)光元件色品坐標沿黑體輻射軌跡移動,通過Sm的摻雜大幅改善高溫下熒光體發(fā)光亮度的劣化,在配方分子式(Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3Al5O12中,Sm含量r在0.0007≤r≤0.02之間可使溫度特性達到80%。2011年GeetaSharma等［2］制備了CaS∶Ce,Sm摻雜的熒光粉,研究了CaS∶Ce,Sm摻雜熒光粉的光譜性能,Sm3+的摻雜提高了光譜紅光發(fā)射強度。近年來,藍光激發(fā)黃色熒光粉制備白光LED在照明領域取得了較大的進展,但是熒光粉本身存在激發(fā)效率和光轉換效率低,顆粒及分散的均勻性差,散熱不均,導致白光LED光衰大等問題,因此,尋找一種可以替代用于白光LED的黃色熒光材料勢在必行。采用熒光體材料是白光LED近幾年的重要發(fā)展方向之一,2008年ShunsukeFujita等［3］采用熔融法制備了Ce3+∶YAG微晶玻璃熒光材料,研究了其光譜性能,開展了以Ce∶YAG微晶玻璃為熒光體材料的研究。2011年Nishiura等［4］采用共沉淀法法制備了Ce∶YAG陶瓷熒光體,并應用于白光LED,討論了樣品厚度與色坐標的關系,最高光效達到了73.5lm/W。2013年AnastasiyaLatynina等［5］采用提拉法生長了直徑為15mm,長約50mm的Ce,Gd∶YAG單晶,代替有機樹脂和熒光粉實現(xiàn)LED封裝。通過晶體封裝的LED擁有更高的光輸出和更長的壽命特性,在41mA的電流下光效為136lm/W,最高量子效率達到了93%,顯色指數(shù)沒有報道。2013年,李洪峰等［6］采用提拉法生長了不同濃度的Sm∶YAG單晶,測定了Sm3+在YAG晶體中的分凝系數(shù)為0.33,其1064nm處隨摻雜濃度升高,吸收系數(shù)隨之增大,對Nd∶YAG激光器運行中的自發(fā)輻射現(xiàn)象有較好的抑制作用。本課題組華偉等［7，8］生長了Ce,Sm和Ce,Pr摻雜的YAG單晶,通過Sm3+離子或Pr3+的摻雜,分別在615nm和609nm檢測出紅光發(fā)射峰,有效補償了Ce3+單摻雜YAG熒光材料發(fā)光中的紅光成分,其0.6mm厚的Ce,Pr∶YAG樣品的顯色指數(shù)為65.2,但研究還不夠深入細致,沒有達到商用白光LED的要求。因此,本文采用提拉法生長不同Sm3+濃度的Ce,Sm∶YAG晶體,進一步研究其光譜性能和白光LED的光電性能。2實驗2.1化學計量比的確定本實驗采用提拉法生長Ce,Sm∶YAG晶體,用純度為99.999%的Y2O3、Al2O3和純度為99.99%的CeO2、Sm2O3作為原料。將干燥的Y2O3、Al2O3、CeO2和Sm2O3粉末按照Ce0．036Smx:Y3-0．036-xAl5O12(x=0,0.024,0.06)的化學計量比準確稱量,將稱量好的原料放入混料桶,置于混料機中混合12h,取出后壓制成直徑50mm厚20mm的YAG料塊,在1200℃預燒12h得到YAG多晶料塊。將處理好的原料置于坩堝中以方向生長晶體,生長過程中晶體轉速控制在10~15r/min,提拉速率控制在1~2mm/h,生長時間為30~40h,得到不同摻雜濃度的Ce,Sm∶YAG晶體。2.2灌封膠切片制備將晶體切割成尺寸為2.55×2.05×d(d=0.2,0.25,0.3,0.4,0.5mm)切片,用酒精洗凈表面,取等量的LED灌封膠(AB膠)均勻混合并脫泡,用點膠機將混合好的AB膠點入已固晶焊線的支架內,將洗凈的晶體切片覆蓋于支架表面,放入烤箱中在65~90℃烘干15~60min,在110~150℃烘干2~10h。取出冷卻后測試光電參數(shù)。2.3摻雜元素含量測定采用德國BRUKER公司生產的D8X射線衍射儀分析晶體樣品的晶相,Cu靶,λ=0.15406nm,加速電壓為40kV,掃描范圍為10°~90°,掃描步長為0.02°/s。采用PE公司Optima7300DV型原子發(fā)射光譜儀對樣品實際摻雜元素含量進行測定。采用PerkinElmer型lambda950分光光譜儀測試樣品的吸收光譜,測量波長范圍為200~800nm。采用HORIBAJobinYvon公司生產的FluoroMax-4型熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜,探測波長為200~950nm,激發(fā)光源為Xe燈。采用杭州遠方HAAS-2000型快速光譜儀測試樣品的光電參數(shù)。3結果與討論3.1晶相結構的影響圖1是配方為Ce0．036Sm0．06∶YAG晶體樣品的XRD圖譜,實驗對采用提拉法制備的Ce,Sm∶YAG單晶,分別作平行生長平面切片和研磨成粉末處理的樣品,進行XRD測試,如圖1所示。從圖中可知,粉末樣品各晶面的衍射峰位置均與YAG標準卡片(JCPDSNo.33-0040)相吻合,說明Ce3+,Sm3+的摻入并沒有影響到YAG的晶相結構,主晶相仍然是YAG晶相,滿足了LED用單一光傳播介質的前提條件,消除了不同晶相間的界面影響。而單晶片樣品則表現(xiàn)出了良好的取向性,其XRD譜圖是由(400)和(800)兩個晶面的衍射峰組成的,這與單晶的生長方向相符,并且單晶片的XRD沒有其他非{100}晶面族的晶面衍射峰,也證明了本實驗生長的單晶結晶質量完好。3.2生長培養(yǎng)嵌入yg的小球物根據(jù)Ce0．036Smx∶Y3-0．036-xAl5O12(x=0,0.024,0.06)的化學計量比,配制了Sm3+濃度為0wt%、0.61wt%、1.51wt%的原料,生長YAG晶體,分別標記為樣品A、樣品B、樣品C。取等徑生長部分(圖2中紅線標注部分)的晶體樣品進行ICP測試,得到樣品實際Sm3+摻雜濃度分別為0wt%、0.18wt%、0.31wt%,因受分凝系數(shù)、晶體生長尺寸以及坩堝余料的影響,實際摻雜濃度低于配料濃度。3.3吸收峰的確定實驗測試了不同Sm3+摻雜濃度的Ce,Sm∶YAG晶體的吸收光譜,并與Ce∶YAG晶體的吸收光譜進行了對比,如圖3所示,在252.5nm,346.5nm,460nm處存在著明顯的吸收峰,其中460nm處的吸收峰對應于Ce3+的4f→5d吸收,252.5nm和346.5nm處的吸收峰可能來自于純YAG相［9］。在376.5nm處存在一個較弱的吸收峰,對應于Sm3+6H5/2-4L17/2能級躍遷,并且在405nm處出現(xiàn)一個尖銳的吸收峰,為Sm3+6H5/2-4K11/2能級躍遷,這與文獻［10，11］報道一致。隨著Sm3+含量的增加在405nm吸收峰明顯增加,光吸收加強,460nm附近的吸收峰有變寬的趨勢。3.4熒光區(qū)域熒光補償圖4為波長為460nm藍光激發(fā)Ce∶YAG和Ce,Sm∶YAG晶體的發(fā)射光譜。從圖中可以看出Ce∶YAG和Ce,Sm∶YAG晶體在528nm左右均有的Ce3+的特征發(fā)射峰,相比于Ce∶YAG晶體,Ce,Sm∶YAG晶體在整個紅光區(qū)域有豐富的發(fā)光峰,其中以566nm和616nm的紅光發(fā)射峰為主,這兩個發(fā)射峰分別對應Sm3+的4G5/2-6H5/2躍遷和4G5/2-6H7/2躍遷,另外在650nm位置還存在一個較弱的發(fā)光峰,它屬于Sm3+的4G5/2-6H9/2躍遷［12］,這些峰的強度直接決定了該熒光材料在紅光區(qū)域的紅光發(fā)射。3.5晶體場作用對ce3+特性的影響圖5為Ce3+和Sm3+的能級示意圖。在YAG晶體中,Ce3+取代具有D2對稱性的Y3+格位,具有[Xe]4f1電子結構的Ce3+的基態(tài)由于自旋偶合而劈裂為2F5/2和2F7/2雙重態(tài)。4f能級被屏蔽在內層,受晶體場作用小,而5d電子的徑向波函數(shù)位于5s25p6殼層之外,因此,5d態(tài)會受到晶體場的強烈影響。在晶體場作用下,4f與5d能級之間的間距會變小,5d態(tài)發(fā)生能級分裂,分裂的能級在晶體場作用下形成能帶,故Ce3+的激發(fā)和發(fā)射光譜均表現(xiàn)為寬峰［7］。當Ce3+被藍光激發(fā),從4f基態(tài)躍遷到5d激發(fā)態(tài)后,大部分受激電子隨即從5d激發(fā)態(tài)寬能帶躍遷回4f基態(tài)的2F7/2和2F5/2能級,發(fā)射出寬帶譜的黃綠光,Ce3+的5d激發(fā)態(tài)能帶高于Sm3+的4G5/2能級,能量能夠從Ce3+的5d激發(fā)態(tài)能級通過輻射躍遷或者非輻躍遷的形式傳遞給Sm3+的4G5/2能級,并回躍到基態(tài)而產生紅光發(fā)射［13］。3.6色坐標的變化將1.1中生長的Ce,Sm∶YAG晶體,取與ICP測試同一生長平面的晶體切割成長2.55mm,寬2.05mm,厚度分別為0.2、0.25、0.3、0.4、0.5mm的切片,在60mA電流下進行光電測試。圖6(a)是不同切片厚度的Ce∶YAG晶片在色度圖上的色坐標分布,切片厚度為0.5mm時樣品的色坐標為(0.3107,0.3520),切片厚度為0.4mm時樣品的色坐標為(0.3019,0.3154),切片厚度為0.3mm時樣品的色坐標為(0.2570,0.2616),切片厚度為0.25mm時樣品的色坐標為(0.2232,0.1946),切片厚度為0.2mm時樣品的色坐標為(0.1995,0.1433),從圖中可知,隨著樣品厚度的減小,色坐標x、y值均有減小,b點接近了黑體輻射曲線,c點落在黑體輻射曲線上,但是c點已經完全脫離了白光區(qū)域,對于Ce∶YAG晶體而言,a、b、c、d、e點均無法滿足白光LED要求。圖6(b)為不同切片厚度的Ce,Sm∶YAG晶片在色度圖上的色坐標分布,可以看出,隨著晶片厚度的減小,樣品的色坐標從黃綠光區(qū)向紅橙光向白光區(qū)域移動,并逐漸接近黑體輻射曲線,較好的色坐標e點,該點厚度為0.2mm,色坐標為(0.2991,0.3200),此處的光譜主要由三部分組成,分別是剩余藍色LED泵浦光,Ce3+寬帶熒光輻射黃光和Sm3+位于566nm和616nm的紅光發(fā)射峰。該點的實際發(fā)光效果如圖6(d)所示。實驗還對比了相同厚度條件下(0.4mm)不同Sm3+摻雜濃度對樣品色坐標的影響,如圖6(c)所示,隨著Sm3+摻雜濃度的增加,樣品的色坐標在x軸和y軸方向上均有增加,色坐標有整體向紅橙光方向移動的趨勢。3.7sm3+摻雜濃度對光譜顯色指數(shù)的影響圖7為實際Sm3+濃度為0wt%、0.18wt%、0.31wt%的三種晶片在不同厚度情況下的光效對比,可以看出隨著樣品厚度增加,光效顯著升高,主要是因為隨著樣品厚度的增加,Ce3+含量相對增加,對應的528nm的黃光增加,由于人眼對555nm的光最敏感,在相同的光輻射功率下,發(fā)光波長越接近555nm光通量越大,即光效越高,而Ce3+的發(fā)光波長比藍光芯片更接近555nm,所以對光效的影響更顯著。隨著Sm3+摻雜濃度升高,樣品的光效呈下降趨勢,這是因為隨著Sm3+含量增加,Ce3+傳遞了更多的能量給Sm3+,進而減少了528nm附近的黃光發(fā)射,使光效降低,由于Sm3+得到Ce3+傳遞的能量,實現(xiàn)4G5/2-6H5/2、4G5/2-6H7/2和4G5/2-6H9/2能級躍遷過程,完成了紅光發(fā)射,顯色指數(shù)提高,如圖8所示。從圖8中還可以看出,樣品厚度增加,顯色指數(shù)降低,這是由于樣品厚度的增加導致大量的泵浦藍光被吸收,進而導致發(fā)射光譜中藍光成分不足,顯色指數(shù)降低。通過本實驗分析:較好的Ce,Sm∶