基于介孔mcm-41和介孔mcm-41粉體的無機(jī)-有機(jī)激光染料

基于介孔mcm-41和介孔mcm-41粉體的無機(jī)-有機(jī)激光染料

3月，thomson使用高功能的光束泵浦位于兩聲振動(dòng)腔之間的苯基溶液中，發(fā)現(xiàn)了一種小的凈顆粒稀釋現(xiàn)象。共軛雙鏈化合物通常被稱為染料，因此這些化合物被稱為有機(jī)激光染料，主要用于液體染料的檢測器。由于體積大、使用多種工藝，很難滿足現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需要。結(jié)果表明，由于熱振動(dòng)，固體介質(zhì)中的染料分子的能量損失較小，因此其穩(wěn)定性高于液體介質(zhì)中的航行。因此，科學(xué)家們開發(fā)了一種固體染料模擬器，并將激光染料與有機(jī)顆粒材料結(jié)合起來，制備了新型功能的有機(jī)碳材料。近年來，以機(jī)孔材料為主體，以功能染料為主體的新型材料的支撐，應(yīng)用于光學(xué)開關(guān)和傳感器的構(gòu)建。為了創(chuàng)建以分子篩為主體的材料，應(yīng)用的應(yīng)用非常有限。關(guān)于以功能纖維和膜為主體材料和以功能分子為主體材料的介孔材料微裝置的研究引起了人們的注意。關(guān)于介孔膜堿傳感器和介孔纖維微裝置的研究已被報(bào)道。為了擴(kuò)大激光的可調(diào)聲波長范圍，提高葉片亮度的效率，提高染料的光化學(xué)穩(wěn)定性，l-rodanam6g波容明6g的發(fā)射波長在黃波段。為了擴(kuò)大可調(diào)聲波的藍(lán)綠色區(qū)域，提高了其抗光性。對于香豆素151（見社會(huì)科學(xué)1），需要研究香豆素在7個(gè)位取代h、在4個(gè)位取代h的藍(lán)綠色段發(fā)射和轉(zhuǎn)化效率非常高的激光染料。本文以介孔MCM-41纖維和介孔MCM-41粉體為主體材料,通過結(jié)晶包覆(Crystallizationinclusion)方法將客體材料香豆素151進(jìn)行負(fù)載,得到具有熒光性質(zhì)的介孔纖維和介孔粉體材料.此類材料在藍(lán)綠波段微激光器的開發(fā)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景.1實(shí)驗(yàn)部分1.1纖維形貌、實(shí)驗(yàn)測定和分析正硅酸乙酯(TEOS,分析純,北京化工廠);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純,上?；菔郎噭┯邢薰?;氨水(NH3·H2O,分析純,北京化工廠);香豆素151(Coumarin151,德國,激光純,MP生物醫(yī)藥公司);正硅酸丁酯(TBOS,自制).纖維的形貌在Leica顯微鏡下觀測;小角X射線衍射(SAXRD)數(shù)據(jù)在SiemensD5005X射線衍射儀上收集,管電壓40kV,管電流50mA,CuKα,掃描區(qū)間1°～10°,掃描速度1°/min;紫外漫反射光譜在Lambda20光譜儀上測定;熒光發(fā)射在ShimadzuRF-5301PC光譜儀上測試,激發(fā)波長為300和320nm.1.2實(shí)驗(yàn)過程1.2.1染料的制備按照文獻(xiàn)方法合成粉體MCM-41.將0.200gCTAB和20.50mL氨水混合,分別加入0.005,0.010和0.020g染料固體和27.00g去離子水,攪拌直至完全溶解成均一溶液,將其緩慢滴入1mLTEOS中,立即有沉淀生成,繼續(xù)攪拌4h,將所得到的粉體過濾并用去離子水和乙醇充分洗滌,于室溫干燥.1.2.2制備mcm-34纖維按照文獻(xiàn)方法合成介孔MCM-41纖維.將0.0897gCTAB與0.003g染料固體和13.00g去離子水混合均勻,在攪拌條件下加入4.866gHCl(6mol/L),繼續(xù)攪拌成均一的淺黃綠色溶液.停止攪拌,滴加0.160gTBOS,靜止放置5～7d后,過濾,得到淺綠色的MCM-41纖維(文中摻雜染料的量均指合成條件下的投料量).2結(jié)果與討論2.1顯微圖像測試圖1是在放大200倍的條件下用Leica顯微鏡觀測到的負(fù)載激光染料的介孔MCM-41纖維的顯微鏡照片.由圖1可見,纖維的寬度大約為10μm,此纖維長度可達(dá)到3～5mm,因此在宏觀上可以對其進(jìn)行操作,為微器件的開發(fā)提供了可能性.2.2香豆素和ctab對介孔結(jié)構(gòu)的影響圖2(A)是粉體MCM-41未負(fù)載激光染料以及負(fù)載不同量的激光染料的小角X射線衍射圖.由圖2可見,每條譜線都在2θ為2.26°和3.93°處出現(xiàn)衍射峰,負(fù)載激光染料的MCM-41粉體的d值為3.91nm,與合成出來的本體MCM-41介孔分子篩相比較,d值沒有變化.由此可見,加入激光染料香豆素151,沒有破壞介孔分子篩的有序孔結(jié)構(gòu).這是由于香豆素151相對于CTAB是小分子,它的少量引入并未能改變CTAB在合成MCM-41中的模板劑作用.另外,為了避免引起熒光猝滅,染料的濃度極低,低濃度的香豆素151并未起到擴(kuò)孔的效果.圖2(B)是負(fù)載激光染料與未負(fù)載激光染料的介孔MCM-41纖維的小角X射線衍射圖.由圖2(B)可見,各個(gè)譜線在2θ為2.12°和3.67°處出現(xiàn)了衍射峰,介孔纖維的d值為4.19nm,說明雖然在制備介孔纖維的過程中加入了激光染料但是介孔材料的結(jié)構(gòu)并未受到影響.多次實(shí)驗(yàn)表明,客體激光染料的加入量超過0.005g時(shí),未能形成有序的介孔結(jié)構(gòu)和介孔的纖維材料,并且,由于染料濃度過大,染料分子會(huì)形成二聚體,從而影響染料的發(fā)光性質(zhì),導(dǎo)致發(fā)光效率下降,甚至?xí)l(fā)熒光猝滅.2.3負(fù)載染料分子的mcm-34纖維的紫外飄反射.分別對負(fù)載激光染料的介孔粉體和纖維進(jìn)行了紫外漫反射光譜(DiffusionReflectionUV-VisSpectrum)測試.空白介孔分子篩在368.9nm處有一定的吸收,這是由于未有除掉的表面活性劑引起的吸收所致.當(dāng)激光染料負(fù)載到介孔MCM-41粉體上后,在300nm處有最大吸收,歸屬為染料分子與表面活性劑相互作用而產(chǎn)生的吸收,并且峰的位置并不隨著負(fù)載染料的量的增加而發(fā)生位移.此染料分子在乙醇溶劑中的最大吸收波長出現(xiàn)在381nm處,負(fù)載染料的MCM-41粉體中的染料分子相對于溶劑中的染料分子單分散狀態(tài)發(fā)生了81nm的藍(lán)移,說明染料分子處于高度分散的狀態(tài),并且與表面活性劑發(fā)生了分子間的相互作用.煅燒后的介孔分子篩幾乎沒有吸收,空白介孔分子篩中的368.9nm處的峰已消失,證實(shí)了空白未煅燒的介孔分子篩本體的368.9nm處的吸收是由表面活性劑引起的.固態(tài)的激光染料在244.1nm和420.2nm處有吸收,這與文獻(xiàn)中染料分子單分散在乙醇溶劑中的381nm處的吸收相比發(fā)生39.2nm的紅移,這是由于染料在固態(tài)形式下形成的二聚體所致.負(fù)載染料分子的介孔MCM-41纖維紫外漫反射圖中負(fù)載染料的纖維樣品在239.9和307.7nm處有吸收,相對于固體染料的紫外漫反射發(fā)生了一定的藍(lán)移.2.4熒光發(fā)射測試圖3(A)為負(fù)載不同量激光染料的介孔粉體在波長為300nm處的光激發(fā)下得到的熒光譜(PL)圖.圖3(B)為負(fù)載激光染料的介孔纖維在波長為320nm處的光激發(fā)下得到的熒光譜圖.從圖3(A)和圖3(B)中可以看到,負(fù)載激光染料的介孔纖維和粉體在一定波長的光激發(fā)下有熒光發(fā)射.為了比較,在相同的激發(fā)波長下,對未負(fù)載染料的空白粉體和空白纖維進(jìn)行了表征,未發(fā)現(xiàn)熒光發(fā)射.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,染料在溶劑中的熒光發(fā)射波長在478～494nm之間,而負(fù)載激光染料的粉體的熒光發(fā)射波長在472～479nm之間,相對于染料在溶劑中的熒光發(fā)射位置有明顯的藍(lán)移.在圖3(B)譜線a中負(fù)載0.005g香豆素的介孔粉體樣品在472.7nm處有熒光發(fā)射;圖3(A)譜線b負(fù)載0.01g染料的粉體在477.6nm處有熒光發(fā)射;圖3(B)譜線c負(fù)載0.02g染料的粉體在479.2nm處有熒光發(fā)射,且強(qiáng)度有所降低.隨著染料量的增加,熒光的峰位發(fā)生紅移,并且強(qiáng)度也有所降低,說明染料以單分子的形式存在于介孔MCM-41的孔道中,染料分子進(jìn)入孔道的量是有限的,負(fù)載染料的量繼續(xù)增加會(huì)破壞CTAB的模板劑作用,而不會(huì)形成有序的介孔結(jié)構(gòu).由于染料分子會(huì)發(fā)生二聚,使發(fā)光強(qiáng)度減弱甚至