反滲透加藥基礎(chǔ)理論

各種原水中均含有一定濃度的懸浮物和溶解性物質(zhì)。懸浮物主要是無機(jī)鹽、膠體和微生物、藻類等生物性顆粒。溶解性物質(zhì)主要是易溶鹽（如氯化物）和難溶鹽（如碳酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽）金屬氧化物，酸堿等。在反滲透過程中，進(jìn)水的體積在減少，懸浮顆粒和溶解性物質(zhì)的濃度在增加。懸浮顆粒會(huì)沉積在膜上，堵塞進(jìn)水流道、增加摩擦阻力（壓力降）。難溶鹽在超過其飽和極限時(shí)，會(huì)從濃水中沉淀出來，在膜面上形成結(jié)垢，降低RO膜的通量，增加運(yùn)行壓力和壓力降，并導(dǎo)致產(chǎn)品水質(zhì)下降。這種在膜面上形成沉積層的現(xiàn)象叫做膜污染，膜污染的結(jié)果是系統(tǒng)性能的劣化。需要在原水進(jìn)入反滲透膜系統(tǒng)之前進(jìn)行預(yù)處理，去除可能對反滲透膜造成污染的懸浮物、溶解性有機(jī)物和過量難溶鹽組分，降低膜污染傾向。對進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理的目的是改善進(jìn)水水質(zhì)，使RO膜獲得可靠的運(yùn)行保證。對原水進(jìn)行預(yù)處理的效果反映為TSS、TOC、COD、BOD、LSI及鐵、錳、鋁、硅、鋇、鍶等污染物水質(zhì)指標(biāo)的絕對值降低，在上一章中有對于這些污染物水質(zhì)指標(biāo)的詳細(xì)描述。表征膜污染傾向的另外一個(gè)重要的水質(zhì)指標(biāo)是SDI。通過預(yù)處理，除了要將上述指標(biāo)降到反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)水要求的范圍內(nèi)，還有重要的一點(diǎn)是盡量降低SDI，理想的SDI（15分鐘）值應(yīng)小于3。5.1化學(xué)預(yù)處理為了改善反滲透系統(tǒng)的操作性能，在進(jìn)水中可以加入添加下列一些藥劑：酸、堿、殺菌劑、阻垢劑和分散劑。1加酸－防止結(jié)垢在進(jìn)水中可以加入鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）來降低pH。硫酸價(jià)格便宜、不會(huì)發(fā)煙腐蝕周圍的金屬元器件，而且膜對硫酸根離子的脫除率較氯離子高，所以硫酸比鹽酸更為常用。沒有其他添加劑的工業(yè)級硫酸即適宜于反滲透使用，商品硫酸有20％和93％兩種濃度規(guī)格。93％的硫酸也稱為66波美度硫酸。在稀釋93％硫酸時(shí)一定要小心，在稀釋到66％時(shí)發(fā)熱可將溶液的溫度提升到138℃。一定要在攪拌下緩慢地將酸加入水中，以免水溶液局部發(fā)熱沸騰。鹽酸主要在可能產(chǎn)生硫酸鈣或硫酸鍶結(jié)垢時(shí)使用。使用硫酸會(huì)增加反滲透進(jìn)水中的硫酸根離子濃度，直接導(dǎo)致硫酸鈣結(jié)垢傾向增加。工業(yè)級的鹽酸（無添加劑）購買非常方便，商品鹽酸一般含量為30－37％。降低pH的首要目的是降低RO濃水中碳酸鈣結(jié)垢的傾向，即降低朗格里爾指數(shù)（LSI）。LSI是低鹽度苦咸水中碳酸鈣的飽和度，表示碳酸鈣結(jié)垢或腐蝕的可能性。在反滲透水化學(xué)中，LSI是確定是否會(huì)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢的是個(gè)重要指標(biāo)。當(dāng)LSI為負(fù)值時(shí)，水會(huì)腐蝕金屬管道，但不會(huì)形成碳酸鈣結(jié)垢。如果LSI為正值，水沒有腐蝕性，卻會(huì)發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢。LSI由碳酸鈣飽和的pH減去水的實(shí)際pH。碳酸鈣的溶解度隨溫度的上升而減?。ㄋ畨刂械乃妇褪沁@樣形成的），隨pH、鈣離子的濃度即堿度的增加而減小。LSI值可以通過向反滲透進(jìn)水中注入酸液（一般是硫酸或鹽酸）即降低pH的方法來調(diào)低。推薦的反滲透濃水的LSI值為0.2（表示濃度低于碳酸鈣飽和濃度0.2個(gè)pH單位）。還可以使用聚合物阻垢劑來防止碳酸鈣沉淀，一些阻垢劑供應(yīng)商聲稱其產(chǎn)品可以使反滲透濃水的LSI高達(dá)+2.5（比較保守的設(shè)計(jì)是LSI為＋1.8）。2加堿－提高脫除率在一級反滲透中加堿使用較少。在反滲透進(jìn)水中注入堿液用來提高pH。一般使用的堿劑只有氫氧化鈉（NaOH），購買方便，而且易溶于水。一般不含其他添加劑的工業(yè)級氫氧化鈉便可滿足需要。商品氫氧化鈉有100％的片堿，也有20％和50％的液堿。在加堿調(diào)高pH時(shí)一定要注意，pH升高會(huì)增加LSI、降低碳酸鈣及鐵和錳的溶解度。最常見的加堿應(yīng)用是二級RO系統(tǒng)。在二級反滲透系統(tǒng)中，一級RO產(chǎn)水供給二級RO作為原水。二級反滲透對一級反滲透產(chǎn)水進(jìn)行“拋光”處理，二級RO產(chǎn)水的水質(zhì)可達(dá)到4兆歐。在二級RO進(jìn)水中加堿有4個(gè)原因：a．在pH8.2以上，二氧化碳全部轉(zhuǎn)化為碳酸根離子，碳酸根離子可以被反滲透脫除。而二氧化碳本身是一種氣體，會(huì)隨透過液自由進(jìn)入RO產(chǎn)水，對于下游的離子交換床拋光處理造成不當(dāng)?shù)呢?fù)荷。b．某些TOC成分在高pH下更容易脫除。c．二氧化硅的溶解度和脫除率在高pH下更高（特別是高于9時(shí)）。d．硼的脫除率在高pH下也較高（特別是高于9時(shí)）。加堿應(yīng)用有一個(gè)特例，通常被叫做HERO（高效反滲透系統(tǒng)）過程，將進(jìn)水pH調(diào)到9或10。一級反滲透用來處理苦咸水，苦咸水在高pH下會(huì)有污染問題（比如硬度、堿度、鐵、錳等）。預(yù)處理通常采用弱酸性陽離子樹脂系統(tǒng)和脫氣裝置來除去這些污染物。3脫氯藥劑－消除余氯RO及NF進(jìn)水中的游離氯要降到0.05ppm以下，才能達(dá)到聚酰胺復(fù)合膜的要求。除氯的預(yù)處理方法有兩種，粒狀活性炭吸附和使用還原性藥劑如亞硫酸鈉。在小系統(tǒng)（50－100gpm）中一般采用活性碳過濾器，投資成本比較合理。推薦使用酸洗處理過的優(yōu)質(zhì)活性炭，去除硬度、金屬離子，細(xì)粉含量要非常低，否則會(huì)造成對膜的污染。新安裝的碳濾料一定要充分淋洗，直到碳粉被完全除去為止，一般要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天。我們不能依靠5μm的保安過濾器來保護(hù)反滲透膜不受碳粉的污染。碳過濾器的好處是可以除去會(huì)造成膜污染的有機(jī)物，對于所有進(jìn)水的處理比添加藥劑更為可靠。但其缺點(diǎn)是碳會(huì)成為微生物的飼料，在碳過濾器中孳生細(xì)菌，其結(jié)果是造成反滲透膜的生物污染。亞硫酸氫鈉（SBS）是較大型RO裝置選用的典型還原劑。將固體偏亞硫酸氫鈉溶解在水中配制成溶液，商品偏亞硫酸氫鈉的純度為97.5－99％，干燥儲存期6個(gè)月。SBS溶液在空氣中不穩(wěn)定，會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，所以推薦2％的溶液的使用期為3－7天，10％以下的溶液使用期為7－14天。從理論上講，1.47ppm的SBS（或0.70ppm偏亞硫酸氫鈉）能夠還原1.0ppm的氯。設(shè)計(jì)時(shí)考慮到工業(yè)苦咸水系統(tǒng)的安全系數(shù)，設(shè)定SBS的添加量為每1.0ppm氯1.8－3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游，設(shè)置距離要保證在進(jìn)入膜元件有29秒的反應(yīng)時(shí)間。推薦使用適當(dāng)?shù)脑诰€攪拌裝置（靜態(tài)攪拌器）。SBS脫氯反應(yīng)：·Na2S2O5（偏亞硫酸鈉）+H2O＝2NaHSO3（亞硫酸氫鈉）·NaHSO3+HOCl＝NaHSO4（硫酸氫鈉）+HCl（鹽酸）海德能推薦的保守值碳酸鈣LSI值+2.9+1.8硫酸鈣400%230%硫酸鍶1,200%800%硫酸鋇8,000%6,000%氟化鈣12,000%未給出硅酸300ppm或更高100%鐵5ppm未給出鋁4ppm未給出5.2軟化預(yù)處理原水中含有過量的結(jié)垢陽離子，如Ca2+、Ba2+和Sr2+等，需要進(jìn)行軟化預(yù)處理。軟化處理的方法有石灰軟化和樹脂軟化。1石灰軟化在水中加入熟石灰即氫氧化鈣可去除碳酸氫鈣，反應(yīng)式為：Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓＋2H2OMg(HCO3)2+2Ca(OH)2→2CaCO3↓＋Mg(OH)2＋2H2O非碳酸硬度可加入碳酸鈉（純堿）得到進(jìn)一步降低：CaCl2+NaCO3→2NaCl+Ca(CO3)↓石灰－純堿軟化處理還可降低二氧化硅的含量，在加入鋁酸鈉和三氯化鐵時(shí)會(huì)形成碳酸鈣以及硅酸、氧化鋁和鐵的復(fù)合物沉淀。通過加入多孔氧化鎂和石灰的混合物，采用60－70℃熱石灰脫硅酸工藝，能將硅酸濃度降低到1mg/L以下。通過石灰軟化也可顯著去除鋇、鍶和有機(jī)物，但石灰軟化處理的問題是需要使用反應(yīng)器以便在高濃度下形成沉淀晶種，通常要采用上升流固體接觸澄清器。過程出水還需要設(shè)置多介質(zhì)過濾器，并在進(jìn)入膜單元之前要調(diào)節(jié)pH。使用含鐵混凝劑，無論是否同時(shí)使用聚合物絮凝劑（陰離子型和非離子型），均可提高石灰軟化的固液分離效果。只有大型苦咸水/廢水系統(tǒng)（大于200m3/H）才會(huì)考慮選擇石灰軟化工藝。2樹脂軟化a．強(qiáng)酸型樹脂軟化使用鈉離子置換除去結(jié)垢型陽離子，如Ca2＋、Ba2＋、Sr2＋，樹脂交換飽和后用鹽水再生。鈉離子軟化法在常壓鍋爐水處理中廣泛應(yīng)用。這種處理方法的弊端是耗鹽量高，增加了運(yùn)行費(fèi)用，另外還有廢水排放問題。b．弱酸型樹脂脫堿度主要在大型苦咸水處理系統(tǒng)中采用弱酸陽離子交換樹脂脫堿度，脫堿度處理是一種部分軟化工藝，可以節(jié)約再生劑。通過弱酸性樹脂處理，用氫離子交換除去與碳酸氫根相同當(dāng)量（暫時(shí)硬度）的Ca2+、Ba2+和Sr2+等，這樣原水的pH值會(huì)降低到4-5。由于樹脂的酸性基團(tuán)為羧基，當(dāng)pH達(dá)到4.2時(shí)，羧基不再解離，離子交換過程也就停止了。因此，僅能實(shí)現(xiàn)部分軟化，即與碳酸氫根相結(jié)合的結(jié)垢陽離子可以被除去。因此這一過程對于碳酸氫根含量高的水源較為理想，碳酸氫根也可轉(zhuǎn)化為CO2。HCO3-+H+=H2O+CO2一般不希望水中有二氧化碳，必要時(shí)要對原水或產(chǎn)水進(jìn)行脫氣，在有生物污染可能時(shí)（地表水，高TOC或高菌落總數(shù)），對產(chǎn)水脫氣更為合適。在膜系統(tǒng)中高CO2濃度可以抑制細(xì)菌的生長。當(dāng)希望系統(tǒng)運(yùn)行在較高的脫鹽率時(shí)，采用原水脫氣較為合適，脫除CO2將會(huì)引起pH的增高，進(jìn)水pH＞6時(shí)，膜系統(tǒng)的脫除率比進(jìn)水pH＜5時(shí)要高?！裨偕枰乃崃坎淮笥?05％的理論耗酸量，這樣會(huì)降低操作費(fèi)用和對環(huán)境的影響；●通過脫除碳酸氫根，降低了水中的TDS，這樣產(chǎn)水TDS也較低；弱酸型樹脂處理的缺點(diǎn)是：●殘余硬度如果需要完全軟化，可以增設(shè)強(qiáng)酸陽樹脂的交換過程，甚至放置在弱酸樹脂同一交換柱中，這樣再生劑的耗量仍比單獨(dú)使用強(qiáng)酸樹脂時(shí)低，但是初期投入較高，這一組合僅當(dāng)系統(tǒng)容量很大時(shí)才有意義。另一種克服這一缺點(diǎn)的方法是在脫堿度的水中加阻垢劑，雖然迄今為止，人們單獨(dú)使用弱酸樹脂脫堿時(shí)，還未出現(xiàn)過結(jié)垢問題，但是我們?nèi)詷O力建議你計(jì)算殘留難溶鹽的溶解度，并采取相應(yīng)的措施?！裉幚磉^程中水會(huì)發(fā)生pH變化因樹脂的飽和程度在運(yùn)行時(shí)發(fā)生變化，經(jīng)弱酸脫堿處理的出水其pH值將在3.5-6.5范圍內(nèi)變化，這種周期性的pH變化，使工廠脫鹽率的控制變的很困難。當(dāng)pH＜4.2時(shí)，無機(jī)酸將透過膜，可能會(huì)增加產(chǎn)水的TDS，因此，我們推薦用戶增加一個(gè)并聯(lián)弱酸軟化器，控制在不同時(shí)間進(jìn)行再生，以便均勻弱酸處理出水pH,其它防止極低pH值出水的方法是脫除CO2或通過投加NaOH調(diào)節(jié)弱酸軟化后出水的pH值。5.3去除膠體和顆粒物1介質(zhì)過濾從水中去除懸浮固體普遍的方法是多介質(zhì)過濾。多介質(zhì)過濾器以成層狀的無煙煤、石英砂、細(xì)碎的石榴石或其他材料為床層。床的頂層由質(zhì)輕和質(zhì)粗品級的材料組成，而最重和最細(xì)品級的材料放在床的底部。其原理為按深度過濾——水中較大的顧粒在頂層被除去，較小的顆粒在過濾器介質(zhì)的較深處被除去。在單一介質(zhì)過濾器中，最細(xì)的顆粒材料反洗至床的頂部。大多數(shù)過濾發(fā)生在床頂部5cm區(qū)域內(nèi)，其余作為支撐介質(zhì)。有一泥漿層形成。雖然單一介質(zhì)過濾器的濾速限制為81.5—163L／(min.m2)過濾面積，多介質(zhì)過濾器的水力過程流速可高達(dá)815L/(min.m2)，但因高水質(zhì)的要求，通常在RO預(yù)處理中流速限制在306L／(min.m2)。由于膠體懸浮物既很細(xì)小又由于介質(zhì)電荷之間的排斥，所以單獨(dú)過濾不起作用。在這些情況下，在過濾前必須加絮凝劑或絮凝化學(xué)藥品。常用的絮凝劑有三氯化鐵、礬和陽離子聚合物。因?yàn)殛栯x子聚合物在低劑量下就有效果，且不明顯地增加過濾器介質(zhì)的固體負(fù)荷，所以最常用。另一方面，如果陽離子聚合物進(jìn)入現(xiàn)在采用的某些最通用的膜上，則它們卻是非常強(qiáng)的污染物。很少量的陽離子聚合物就能堵塞這些膜，且往往難以去除。務(wù)須謹(jǐn)記當(dāng)用陽離子聚合物作為過濾助劑時(shí)，必須小心使用。2除鐵、錳——氧化過濾通常含鹽量為苦咸水范圍的某些井水呈還原態(tài)，典型特點(diǎn)是含有二價(jià)的鐵和錳，有時(shí)還會(huì)存在硫化氫和氨。如果對這類水源進(jìn)行氯化處理，或當(dāng)水中含氧量超過5mg/L時(shí)，F(xiàn)e2+將轉(zhuǎn)化為Fe3+形成難溶解性的膠體氫氧化物顆粒。鐵和錳的氧化反應(yīng)如下：4Fe（HCO3）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3+8CO24Mn（HCO3）2+O2+2H2O→4Mn（OH）3+8CO2由于鐵的氧化在很低的pH值時(shí)就會(huì)發(fā)生，因而出現(xiàn)鐵污染的情況要比錳污染的情況要多，即使SDI小于5，RO進(jìn)水的鐵含量低于0.1mg/L，仍會(huì)產(chǎn)生鐵污染的問題。堿度低的進(jìn)水鐵離子含量要高，這是因?yàn)镕eCO3的溶解度會(huì)限制Fe2+的濃度。處理這類水源的一種方法時(shí)防止整個(gè)RO過程中與空氣和任何氧化劑如氯的接觸。低pH值有利于延緩Fe2+的氧化，當(dāng)pH＜6，氧含量＜0.5mg/L時(shí)，最大允許Fe2+濃度4mg/L,另一種是用空氣、Cl2或KMnO4氧化鐵和錳，將所形成的氧化物通過介質(zhì)過濾器除去，但需要主要的是，由硫化氫氧化形成的膠體硫可能難以由過濾器除去，在介質(zhì)過濾器內(nèi)添加氧化劑通過電子轉(zhuǎn)移氧化Fe2+，即可一步同時(shí)完成氧化和過濾。海綠石就是這樣一種粒狀過濾介質(zhì)，當(dāng)其氧化能力耗盡時(shí)，它可通過KMnO4的氧化來再生，再生后必須將殘留的KMnO4完全沖洗掉，以防止對膜的破壞。當(dāng)原水中含F(xiàn)e2+的量小于2mg/L時(shí)，可以采用這一處理方法，如原水中含更高的Fe2+的量小于2mg/L時(shí)，可以采用這一處理方法，如原水中含更高的Fe2+時(shí)，可在過濾器進(jìn)水前連續(xù)投加KMnO4,但是在這種情況下，必須采取措施例如安裝活性炭濾器以保證沒有高錳酸鉀進(jìn)入膜元件內(nèi)。Birm過濾也可以有效地用于從RO/NF進(jìn)水中去除Fe2+，Birm是一種硅酸鋁基體上涂有二氧化錳形成沉淀，并且通過濾器反洗可將這些沉淀沖出濾器。由于該過程pH將升高，可能會(huì)發(fā)生LSI值變化，因而要預(yù)防濾器和RO/NF系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)CaCO3沉淀。3微絮凝如果過濾前對原水中的膠體進(jìn)行絮凝或混凝處理，可以大幅度地提高介質(zhì)過濾器效率，使出水的SDI降低到5左右。硫酸鐵和三氯化鐵可以用于對膠體表面的負(fù)電荷進(jìn)行失穩(wěn)處理，將膠體捕捉到新生態(tài)的氫氧化鐵微小絮狀物上，使用含鋁絮凝劑其原理相似，但因其可能有殘留鋁離子污染問題，并不推薦使用，除非使用高分子聚合鋁。迅速的分散和混合絮凝劑十分重要，建議采用靜態(tài)混合器或?qū)⒆⑷朦c(diǎn)設(shè)在增壓泵的吸入段，通常最佳加藥量為10－30mg/L，但應(yīng)針對具體的項(xiàng)目確定加藥量。為了提高混凝劑絮體的強(qiáng)度進(jìn)而改進(jìn)它們的過濾性能，或促進(jìn)膠體顆粒間的架