電極過程動力學-5-7章

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something目錄第一章緒論第二章“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)第三章“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程第四章電化學步驟的動力學第五章復雜電極反應與反應機理研究第六章交流阻抗方法第七章若干重要電極過程的反應機理與電化學催化第五章復雜電極反應與反應機理研究

§5.1多電子步驟§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：前置轉(zhuǎn)化步驟§5.3

均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：平行和隨后轉(zhuǎn)化步驟§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟§5.5電極反應機理及其研究方法§5.6利用電化學反應級數(shù)法確定電極反應歷程§5.7中間價態(tài)粒子的電化學檢測第六章交流阻抗方法§6.1電解池的等效阻抗§6.2表面濃度波動和電極反應完全可逆時的電解阻抗§6.3電化學步驟和表面轉(zhuǎn)化步驟對電解阻抗的影響§6.4電極交流阻抗的復數(shù)阻抗圖§6.5交流阻抗的測量方法§6.6電化學阻抗譜數(shù)據(jù)處理的若干問題第七章若干重要電極過程的反應機理與電化學催化§7.1氫析出反應§7.2氧還原反應§7.3甲醇的電化學氧化§7.4氯的陽極析出反應§5.1多電子步驟

如果電極反應中涉及一個以上的電子，而且這些電子的轉(zhuǎn)移過程不是一次完成的，則與原先（第四章）假定的反應式()中n個電子轉(zhuǎn)移一步完成的情況相比要復雜得多。下面通過比較簡單的多電子二步轉(zhuǎn)移的電極過程來分析這個問題。設(shè)電極反應由下列兩個電化學步驟串聯(lián)組成：(1)(2)其中n1+n2=n，X

表示某種中間價態(tài)的反應產(chǎn)物，i10和i20分別表示（1），（2）兩個步驟的交換電流。當電極反應處在穩(wěn)態(tài)時，每一電化學步驟產(chǎn)生的電流相當于總電流

I

的n1/n

和n2/n。暫不考慮始態(tài)（O）和終態(tài)（R）的濃度變化，只考慮中間價態(tài)粒子(X)的濃度隨電極電勢的變化，可以類推出相應的穩(wěn)態(tài)動力學方程(5.1a,b)：§5.1多電子步驟

為數(shù)學上處理方便，設(shè)n1=n2=na

，聯(lián)立（5.1a）式和（5.1b）式并消去X項，得到極化曲線的表達式：

(5.1b)(5.1a,)（5.2）分析討論（5.2）式可以獲得如下有意義的認識：§5.1多電子步驟1．

如果i10

i20，則在（5.2）式分母中可略去含i10的項，并簡化為（5.3a）同樣，如果i10

i20

，則（5.2）式簡化為（5.3b）

由（5.3a）和（5.3b）式表明整個電極反應的動力學方程僅由交換電流較小的電化學步驟的動力學參數(shù)(i0,

,

)所決定。這一電化學步驟常稱為電極反應的“控制步驟”。另外還表明，在此情況下通過穩(wěn)態(tài)極化曲線求得的傳遞系數(shù)只是整個電極反應的“表觀傳遞系數(shù)“?！?.1多電子步驟

2．聯(lián)立解（5.3b）式與（5.1b）式，得到

又若采用Nernst公式來處理i0大的電化學步驟（1），且忽略活度系數(shù)的影響，則通過電流時有

又由，推得

此結(jié)果與（5.4）式完全一致。這表明，交換電流大的電化學步驟的熱力學平衡未受到破壞。（5.4）§5.1多電子步驟

3．若i10，i20相差不大，則（5.2）式分母中兩項均不能忽略。然而，在高極化區(qū)可以略去逆向反應而由（5.1a）式和（5.1b）式得到

據(jù)此關(guān)系，可以推得極化較大時中間產(chǎn)物的濃度變化公式為（5.5）式表明，隨著極化的增大，中間產(chǎn)物濃度的變化趨勢主要取決于各電化學步驟傳遞系數(shù)的大小。綜上分析不難看出，僅根據(jù)極化曲線的形式很難判定多電子電極反應的控制步驟，而若能檢測反應中間產(chǎn)物及其濃度隨極化電勢的變化關(guān)系，必將有助于判別電極反應的歷程。（5.5）§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

前面討論的電極過程只涉及基本的液相傳質(zhì)步驟和電化學步驟。然而，還有一類反應，當始態(tài)反應粒子通過液相傳質(zhì)到達電極表面后，還需要經(jīng)過某些轉(zhuǎn)化步驟才形成能直接參另電極反應的反應粒子；或者，在電化學步驟中形成的初始反應產(chǎn)物，也往往要經(jīng)過一些轉(zhuǎn)化步驟，才能最終形成穩(wěn)定的反應產(chǎn)物。若電極反應涉及一次以上的電子轉(zhuǎn)移，則轉(zhuǎn)化步驟還可能發(fā)生在兩次電子轉(zhuǎn)移步驟之間。雖然這些轉(zhuǎn)化反應的速度常數(shù)與電極電勢無關(guān)，但對整個電極過程的動力學有明顯的影響。它們主要發(fā)生在電極表面附近的薄液層（簡稱“表面層”）中或“電極/溶液”界面上，前者稱為“均相表面轉(zhuǎn)化步驟”，后者稱為“異相表面轉(zhuǎn)化步驟”。如果化學轉(zhuǎn)化步驟(C)發(fā)生在電化學步驟(E)之前，就稱為“前置”化學轉(zhuǎn)化步驟。包括前置化學轉(zhuǎn)化步驟的電極過程常稱為“CE型”；如果化學轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學步驟之后，就稱為“隨后”轉(zhuǎn)化步驟，整個電極過程稱為“EC型”過程；有時轉(zhuǎn)化步驟還可能與電化學步驟平行，則稱為“平行”化學轉(zhuǎn)化步驟。當然，采用這種分類方法時必須同時說明電極反應進行方向。因為，對于陰極反應為“前置”的轉(zhuǎn)化步驟，在陽極反應時就變?yōu)椤半S后”的步驟了。§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

伴有前置均相化學轉(zhuǎn)化步驟的電極過程出現(xiàn)得比較廣泛。例如有機酸的還原反應中未解離的酸分子往往比其陰離子更容易還原，因而在一定的pH值范圍內(nèi)，反應按下列方式進行：

反應產(chǎn)物

其中包括由H+與有機酸陰離子（A--）復合形成酸分子（HA）的前置均相轉(zhuǎn)化步驟；又如金屬絡(luò)離子的還原常按下式進行：

反應產(chǎn)物包括金屬離子（MXn）離解形成電極活性的MXp

的前置均相轉(zhuǎn)化步驟，其中X代表絡(luò)合劑?！?.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟CE型電極過程的反應模式為式中kf、kb分別為均相前置轉(zhuǎn)化步驟的正

反方向速度常數(shù)。如果化學轉(zhuǎn)化平衡沒有受到破壞，則電極惰性粒子（O）與電極活性粒子（O*）之間存在著轉(zhuǎn)化平衡，即有

其中K為轉(zhuǎn)化反應的平衡常數(shù)。由于O*在電極上還原，轉(zhuǎn)化平衡可能受到破壞，這時根據(jù)轉(zhuǎn)化反應速度與擴散傳質(zhì)速度二者的相對大小，在只有O*能在電極上還原并達到完全濃差極化的電勢（j*）處可以出現(xiàn)三種不同的情況，如圖5.1所示：

§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

1）若表面層中前置均相轉(zhuǎn)化速度很慢，與由O*本身在電極上還原所引起的極限擴散電流IdO*

相比小得可以忽略不計，則轉(zhuǎn)化反應的影響可以忽視而有極限電流Id(I)=IdO*

2）若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速度比O、O*在溶液中的擴散傳質(zhì)速度快得多，以致可以看作O與O*均能直接參加電極反應，從而極限電流與在圖中更負的電勢處觀測到的O、O*兩種粒子的極限電流之和相等，即有Id(II)=IdO*+IdO，其中IdO相當于由O引起的極限擴散電流。

3）若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速度比較快，但與的極限擴散速度相比還是要慢一些，則不會引起O的完全濃差極化，因而出現(xiàn)的極限電流Id(III)<IdO*+IdO

。顯然，這種極限電流是由O*的擴散傳質(zhì)與O的化學轉(zhuǎn)化兩個因素共同作用的結(jié)果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反應速度有關(guān)，稱為“極限動力電流”Ik,d?！?.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

上述前兩種情況與一般擴散電流相同。下面對第3種情況作進一步的分析處理。考慮到前置均相轉(zhuǎn)化反應的影響，可以參照Fick定律寫出反應動力學的基本方程：

（5.15a）（5.15b）

這是一組描述表面層中cO和cO*變化情況的有源擴散方程。兩式右方第一項表示擴散傳質(zhì)作用的影響，后二項表示前置化學轉(zhuǎn)化的影響。如果反應已經(jīng)達到穩(wěn)態(tài)，即有，（5.15a）和（5.15b）式可簡化為§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟若采用半無限擴散邊界條件

和達到完全濃差極化的邊界條件

（5.16a）（5.16b）設(shè)，則當前置轉(zhuǎn)化反應速度不太快，即時，可以近似地認為表面層中不發(fā)生電極惰性粒子（O）的濃度變化，因此，（5.16b）式可改寫為

（5.16b*）§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟可解得表面層中的穩(wěn)態(tài)濃度分布公式為(5.17)(5.18)再將(5.17)式對微分并取x=0處的值，得到電極表面上O*的濃度梯度為

若電極界面上的邊界條件改用，則有(5.18*)（5.18）或（5.18*）式所表示的結(jié)果在形式上相當簡單，等效于電極表面上有一擴散層，其有效厚度為(5.19)§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

從物理含義上考慮，擴散層中的主要反應是前置轉(zhuǎn)化反應，故

稱為反應區(qū)的有效厚度，以區(qū)別于通常所說的擴散層厚度

。由于轉(zhuǎn)化反應部分地補償了O*在電極上還原所引進的濃度變化，因此，由“擴散”和“轉(zhuǎn)化反應”聯(lián)合所形成的

與純由擴散形成的

相比，前者一般要薄得多。在反應區(qū)內(nèi)，O與O*之間

的平衡關(guān)系受到了破壞，即發(fā)生了前置轉(zhuǎn)化反應的凈過程（O→O*）。

圖5.2為表面層中O*的濃度分布及反應區(qū)范圍§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟由于O*在電極上還原所引起的穩(wěn)態(tài)極限動力學電流為(5.20)從（5.18*）式推得穩(wěn)態(tài)動力電流為

(5.20*)

不難看到，這兩種關(guān)系分別與O*的穩(wěn)態(tài)極限擴散電流及擴散電流的表示式相似，只是用

取代了

。因為

比

要小得多，故相應的動力電流要比擴散電流大得多。同時還可以看到，只要電化學步驟的平衡沒有受到破壞，則由前置表面轉(zhuǎn)化步驟與由擴散傳質(zhì)步驟控制的極化曲線的形式完全相同。由此可見，僅依據(jù)穩(wěn)態(tài)極化曲線的形狀，難以判別電極反應速度是由擴散傳質(zhì)步驟控制還是由前置轉(zhuǎn)化步驟控制。

§5.3均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：

平行和隨后轉(zhuǎn)化步驟

§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流這類電極過程的反應模式可以表示為其中平行均相轉(zhuǎn)化平衡指電極反應

的產(chǎn)物R

能與液相中某一氧化劑XO相作用，按照化學反應

重新生成O。后一反應與電化學反應平行，故稱為平行轉(zhuǎn)化步驟。當反應達到穩(wěn)態(tài)后，凈反應是，只是XO

不直接在電極上獲得電子，而是通過電極活性較大的

O/R體系的“催化作用”實現(xiàn)的。

§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流

例如，在有強氧化劑

H2O2

存在時

Fe3+

的陰極還原反應就是這類電極過程的典型實例，其反應歷程為（電極反應）（液相化學反應）在這個反應中，H2O2

在電極上還原需要高的超電勢，以致在Fe3+

/Fe2+

體系的平衡電勢附近實際上不可能發(fā)生H2O2

的直接電還原。然而，H2O2

可使Fe3+

的陰極還原產(chǎn)物Fe2+再氧化。反應過程中，F(xiàn)e3+

實際上沒有消耗，只起到均相催化的作用，并由此導致反應電流增大（圖5.9）。濃度要愈高，這種催化電流也就愈大。

§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流

根據(jù)反應模式，可以寫出反應達到穩(wěn)態(tài)后的動力學方程：

(5.27a)(5.27b)

考慮到反應穩(wěn)態(tài)時不發(fā)生O

與R

之間的凈反應，因而有若認為

DO=DR

，則上式可簡化為可見，在電極表面液層中必然保持有§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流可見，在電極表面液層中必然保持有c總＝cO+cR=常數(shù)＝cO0+cR0=c總0將cR＝c總-cO

代入(5.25a)式得(5.29)解(5.29)得到(5.28)(5.30a)再用cR＝c總-cO

代入，得到(5.30b)§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流

若XO為強氧化劑，其氧化性比O強得多，則有kf>>kb

，cO0c總0，按照（5.30a）和（5.30b）式，可以畫出電極反應表面液層中兩種粒子的濃度分布，如圖5.10所示。反應區(qū)的有效厚度則為(5.31)求得穩(wěn)態(tài)極限催化電流為(5.32)§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流

若電極表面上O未達到完全濃差極化，即有cO=cOS0

，從而有催化電流(5.32a)

由(5.31)和(5.32)式可知，催化電流和極限催化電流的數(shù)值不僅正比于直接參與電極反應的O的濃度有關(guān)，還與參加液相化學反應的Xo的反應有關(guān)。催化電流和極限催化電流與

成反比，而

與kf成反比，即kf越大，

越小，催化電流和極限催化電流越大。由于極限催化電流可以比僅由O直接電還原所引起的極限擴散電流大得多，電分析化學常利用這種催化電流來提高檢出靈敏度?！?.3.2均相隨后轉(zhuǎn)化步驟這類電極過程的反應模式可表示為：

其中R*為電極反應的可溶性直接產(chǎn)物。經(jīng)隨后轉(zhuǎn)化反應生成可溶的最終產(chǎn)物R。隨后轉(zhuǎn)化步驟的平衡關(guān)系用下式表示：

分析處理這類電極過程的方法與CE型過程基本相同。若反應已經(jīng)達到穩(wěn)態(tài)，則根據(jù)反應模式可以寫出反應動力學的基本方程：

(5.35a)(5.35b)據(jù)此分析討論隨后轉(zhuǎn)化反應速度對穩(wěn)態(tài)動力電流的影響。

§5.3.2均相隨后轉(zhuǎn)化步驟

如果認為反應開始前溶液中存在大量的R，通過電流時近似認為表面層中R的濃度不變，即保持有，這時（5.35b）式可寫為

（5.35b*）利用邊界條件

及導出表面層中R*的穩(wěn)態(tài)濃度分布公式為（5.36）若，上式簡化為

（5.36*）§5.3.2均相隨后轉(zhuǎn)化步驟

將（5.36）式對x微分并取x=0處的值，得到電極表面上R*的濃度梯度和反應區(qū)厚度可以推得相應的穩(wěn)態(tài)動力電流公式為（5.37*）（5.37）在的影響不容忽視時，則有§5.3.2均相隨后轉(zhuǎn)化步驟

如果認為不發(fā)生O的濃度變化，且電化學步驟的平衡沒的受到破壞，則根據(jù)公式應有

其中為O/R*體系的標準平衡電勢（忽略活度系數(shù)的影響）。若不考慮R的濃度變化，則將代入（5.37）式，整理后得到

上式表示，當電極反應由均相轉(zhuǎn)化步驟控制時，會出現(xiàn)半對數(shù)形式的電極曲線，即與電化學步驟控制的電極過程相似。因此，正如不能由穩(wěn)態(tài)極化曲線的形式來判別電極反應速度是由擴散傳質(zhì)步驟還是前置轉(zhuǎn)化步驟所控制的一樣，不能根據(jù)半對數(shù)極化曲線來判定電極反應速度是由電化學步驟控制還是隨后轉(zhuǎn)化步驟所控制。

§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

一．涉及表面吸附態(tài)的前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程這類電極過程的反應模式可用下式表示：

作為一種比較簡單的情況，假定電極表面是完全均勻的，且被吸附粒子(O*)之間沒有相互作用，則可認為活性粒子在電極表面上的吸附行為符合Langmuir模型，其表達式為

假設(shè)通過電流時不發(fā)生O的濃度變化。在這些條件下，O*的吸附速度正比于未覆蓋部分(1-

O*)，而脫附速度與

O*成正比。因此，用電流密度表示的凈吸附速度等于(5.38)其中為在平衡電極電勢下的表面覆蓋度。

§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

一．涉及表面吸附態(tài)的前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程

按反應模式，隨著電極電勢負移，不斷減少，則由（5.38）式可知，受前置吸附速度控制的電流將趨近極限值

（5.39）如果忽略表面層中O*的活度與的差別，時按Langmuir式應有，因而不通過電流時平衡電極電勢為

而當通過電流時，對于純由前置吸附步驟控制的電極過程，由于電化學步驟的平衡未受到破壞，應有由此得到（5.40）§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

一．涉及表面吸附態(tài)的前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程與此同時，（5.38）,（5.39）式可以簡化為（5.40a）（5.40b）將（5.40）、（5.40a）、（5.40b）合并，得（5.41）（5.41）式與由擴散傳質(zhì)步驟控制的濃差極化曲線公式[（3.34）式]在形式上完全一致。不同的是，（5.41）式中，它完全是由反應粒子（O）在電極表面上的極限吸附速度所決定的。§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

二．涉及表面吸附態(tài)的隨后轉(zhuǎn)化步驟的電極過程當隨后異相轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時，電極過程的反應模式可表示為

若假設(shè)在電極表面上的吸附行為符合Langmuir模型及R不發(fā)生濃度變化，則用電流密度表示的凈脫附速度等于

(5.42)其中和分別為通過和不通過電流時R*在電極上的表面覆蓋度。如果

，（5.42）式簡化為(5.42a)隨著電極電勢變負，不斷增大，直至，則由（5.42）式可知，受隨后脫附速度控制的電流將隨之趨近極限值§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

二．涉及表面吸附態(tài)的隨后轉(zhuǎn)化步驟的電極過程

另一方面，對于由隨后脫附步驟控制的電極過程，在的電勢區(qū)域內(nèi)，可以推得(5.43)(5.44)(5.45)在的電流密度范圍內(nèi)，（5.45）式簡化為

(5.45a)即得到半對數(shù)形式的極化曲線，與由電化學步驟控制的電極過程相似。

§5.5電極反應機理及其研究方法

研究電極過程的目的在于：確定在整個電極反應歷程中包括哪些分步驟，這些分步驟是按怎樣的順序組成的；判別在所有這些分步驟中，哪些是整個電極反應的速度控制步驟；測定控制性步驟與非控制性步驟的動力學參數(shù)及熱力學參數(shù)；了解控制性步驟如何影響整個電極反應的速度及與非控制性步驟之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化的可能性及條件等。。據(jù)此即可進一步了解整個電極反應的動力學特征，分析電極材料、溶液組成、工作條件等因素對電極反應的影響，藉以控制整個電極反應按照希望的進程發(fā)展。

確定電極反應的歷程，只能根據(jù)實驗中取得的各種數(shù)據(jù)，運用已有的化學和電化學的基礎(chǔ)知識作推理判斷，擬定反應歷程的初步模式，用來解釋已知的實驗現(xiàn)象；然后根據(jù)這一初步模式推測可能出現(xiàn)的實驗現(xiàn)象，并以新的實驗方法加以檢驗。如所擬初步模式不能解釋新獲得的實驗結(jié)果，則需對模型進行修改，并再進行新的檢驗，如此多次反復，直到所擬反應歷程基本上反映了客觀實際。

§5.5電極反應機理及其研究方法

一、確定電極反應的總反應式

研究一個未知的電極反應的歷程，首先應該知道在實驗條件下體系到底發(fā)生了什么變化，即在通電過程中，消耗了什么物質(zhì)，以及消耗與發(fā)生物質(zhì)的量。為此選用適當?shù)姆治龇椒ǎ治鲭娊馇昂箅娊庖航M成的變化，以確定參加電極反應的反應物及其產(chǎn)物。

利用固體電極上的穩(wěn)態(tài)極化曲線或循環(huán)伏安曲線，特別是在較寬的電勢范圍內(nèi)測定的電流—電勢之間的關(guān)系曲線，能大致了解可能發(fā)生的電極反應的概貌。將可逆反應的半波電勢與根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)計算的平衡電勢相比較，也可以估計功檢驗電極反應的總反應式。應該指出，雖然極譜曲線或穩(wěn)態(tài)極化曲線方法是研究電極過程動力學的基本方法，但由于許多實際電化學反應是不可逆的，很難得到與平衡電勢相距較遠，對確定反應式僅具有很小的參考價值。因此，只有仔細地考慮熱力學與動力學諸方面的影響，用幾個而不是一兩個實驗檢驗，才有可能正確地確定電極反應的總反應式。

§5.5電極反應機理及其研究方法

二、確定電極反應的控制步驟

控制步驟不僅決定整個電極反應的速度，還決定反應的全部動力學特征，如電極電勢、電極材料、溫度催化劑對反應速度的影響。因而，弄清控制步驟的本質(zhì)無疑對電化學生產(chǎn)有重要的指導意義。

如果電極反應非常簡單（例如Fe3++eFe2+之類的反應），其反應歷程中不包括另外的化學或電化學的分步驟，則總反應式就代表它的歷程

。根據(jù)極化曲線的形式，以及攪拌速度、電極材料、表面活性物質(zhì)、溫度等對反應速度的影響，不難確定這一類反應的控制步驟的性質(zhì)。然而大多數(shù)陽性極反應，即使是某些總反應式很簡單，其反應歷程卻并不簡單，往往不能用上述方法確定其反應歷程和控制步驟。§5.5電極反應機理及其研究方法

二、確定電極反應的控制步驟

氫的陰極析出反應的總反應式可表示為

(5-1)

即反應物為氫離子

，產(chǎn)物為氫分子。

然而兩個水化質(zhì)子在電極表面的同一點同時獲得電子機率必然非常小。因此，上式表示的總反應式不可能是氫離子放電的真實歷程。即氫離子放電的直接產(chǎn)物不可能是氫分子。如此，電化學反應可能首先生成氫原子。然而游離態(tài)的氫原子具有很高的能量，電化學反應的活化能必然非常高，因此直接生成游離態(tài)的氫原子也不大可能。據(jù)此，反應的初始產(chǎn)物只能是處于吸附態(tài)的氫原子。氫析出反應的歷程則至少應包括兩個分步驟：

(5-2)第一步驟為

第二步驟為吸附氫原子的脫附，它可能有以下兩種實現(xiàn)方式：

(5-3)(5-4)§5.5電極反應機理及其研究方法

二、確定電極反應的控制步驟

假定在氫析出過程中，電化學步驟為整個反應的速度控制步驟，則根據(jù)（5-2）式可寫出在時的動力學方程為：

（5-5）

不同電極反應的傳遞系數(shù)

可以有不同的值，但一般應有

0.5。從（5-5）式立即可求出以電化學步驟為速度控制步驟的氫析出反應的極化曲線的斜率約為：毫伏

這一數(shù)據(jù)與汞、鉛、鋅、鎘、錫、銅等大多數(shù)金屬電極上的實驗結(jié)果基本相符。假定復合脫附為速度控制步驟，且極化時電化學步驟的平衡未被破壞，則極化前后都可以用Nernst公式來處理電極電勢與電極表面反應粒子濃度之間的關(guān)系。如果認為吸附氫的覆蓋度很小，則極化前后吸附氫的表面活度與覆蓋度成正比，分別為

H0和

H

（為比例常數(shù)）。兩種情況下的電極電勢分別為

（5-6）§5.5電極反應機理及其研究方法

二、確定電極反應的控制步驟（極化前）

(5-7)（極化時）

(5-8)將（5-7）式和（5-8）式相減，得到超電勢與覆蓋度的關(guān)系為：

將（5-9）式改寫成

（5-9）（5-10）可寫出當吸附氫原子復合脫附步驟為控制步驟時氫析出反應的動力學方程式（5-11）§5.5電極反應機理及其研究方法

二、確定電極反應的控制步驟

由于復合脫附為化學反應，不涉及電荷傳遞，因此反應速度

與電極電勢無關(guān)。（5-11）式可寫成（5-12）

表示在此情況下電極電勢與電流密度之間也有半對數(shù)關(guān)系，但其Tafel斜率毫伏，與氫析出反應半對數(shù)極化曲線的實驗斜率全然不同。

假定電化學脫附步驟為反應速度控制性步驟，則根據(jù)反應式（5-4）和（5-10）式，動力學方程應為（5-13）§5.5電極反應機理及其研究方法

二、確定電極反應的控制步驟將（5-13）式取對數(shù)后整理，則有（5-14）

雖然此時電極電勢與電流密度之間也有半對數(shù)關(guān)系，但由（5-14）式表示的斜率僅相當于實際體系測量值的三分之一。

從以上分析可以看出，只有假定電化學步驟為速度控制步驟，所導出的半對數(shù)極化曲線的斜率與實驗測量值才比較相符，表明在酸性溶液中汞一類金屬的純凈表面上氫析出反應歷程中速度控制步驟最有可能是氫離子直接參加放電的電化學步驟。§5.6利用電化學反應級數(shù)法確定電極反應歷程

反應粒子參加各分步反應的級數(shù)往往與總反應式中表示的不同，所以可通過測定各種反應粒子級數(shù)來確定電極反應的歷程。例如氫的析出反應，若認為反應粒子是氫離子，在電化學、復合脫附和電化學脫附三種不同的分部步驟中氫離的的反應級數(shù)分別應為1、2、2，在由（5-1）式表示的總反應式中的氫離子的反應的反應級數(shù)為1，表明氫析出的控制步驟是電化學步驟。由此可見，測定參加反應的各種粒子反應級數(shù)，在某些場合下能有效地確定電極反應歷程。測定反應級數(shù)的基本方法是在其他實驗條件均保持恒定時，測定某一組分i的濃度對分步驟

j反應速度（用電流單位Ij

表示）的影響，可按下式計算反應級數(shù)：§5.6利用電化學反應級數(shù)法確定電極反應歷程

需要指出的是，如果粒子不直接參加反應。但是能通過某種反應間接地影響參加反應的反應粒子的濃度，則表觀上粒子參加反應的反應級數(shù)也可以不為零。因此，若測出的反應級數(shù)為零，可以斷言不參加這一分步驟；但若不為零，則不能斷言該粒子必定直接參加這一分步驟反應。測定反應粒子參加電化學步驟的反應級數(shù)是研究電極反應機理最常用的實驗方法，電化學步驟大都為一級反應，反應式可以寫成，其中O*、R*為直接參加電子交換有電極活性粒子，其反應級數(shù)為1。其他組分往往可以通過某種反應影響電極活性粒子的濃度,電極活性粒子的濃度可表示為：(5.57)式中KO、KR分別為相應的平衡常數(shù)。將近（5.57）式代入電化學步驟動力學公式有：

§5.6利用電化學反應級數(shù)法確定電極反應歷程

圖5.20表示

Tl3+和Tl+濃度對極化曲線的影響?？梢钥闯觯枠O電流密度與Tl+濃度成正比而與Tl3+濃度無關(guān)，陰極電流密度則與Tl+濃度無關(guān)而與Tl3+的濃度成正比，即。由此可知，電極反應的實際歷程為，與總反應式相同。然而在的反應中，測得的反應級數(shù)為ZO,Mn4+=0,ZO,Mn2+=1,ZO,Mn3+=1ZR,Mn3+=2,ZR,Mn4+=–1，表明直接參加還原反應的是Mn3+

而不是Mn4+

。直接參加氧化反應的粒子濃度應與c2

Mn3+/cMn4+成正比，即該粒子（i）應滿足平衡關(guān)系式i+Mn4+=2Mn3+

，顯然i應為Mn2+

。ci=Kc2

Mn3+/cMn4+

當時當時,(5.58a)(5.58b)(5.59)§5.6利用電化學反應級數(shù)法確定電極反應歷程由此可見，這一反應的實際歷程為§5.7中間價態(tài)粒子的電化學檢測§6.1電解池的等效阻抗

用小幅度正弦波交流電信號使電極極化同時測量其響應的方法稱為交流阻抗法。與大幅度正弦波交流信號及非正弦波交流信號相比，用小幅度（≤5毫伏）正弦波交流信號作為激勵信號時測量結(jié)果的數(shù)學

處理比較簡單。其次，在正弦波交流信號激勵下，即使長時間對電極進行干擾，也不會導致極化現(xiàn)象的嚴重積累性發(fā)展，故實驗重現(xiàn)性也較高。當采用不同頻率的激勵信號時，這一方法還能提供較豐富的有關(guān)電極反應機理的信息。因此，交流阻抗法在電化學研究中獲得了日益廣泛的應用。

§6.1電解池的等效阻抗

電極/溶液界面的電性質(zhì)可以用一個電容器來模擬，如果在通電時“電極/溶液”界面發(fā)生電化學反應，則其電性質(zhì)相當于一個漏電的電容器。雙層電容的“漏電電阻”與由電化學反應引起的極化有關(guān)，稱為“電解阻抗”。由與，（電解阻抗）并聯(lián)組合的總阻抗為電極的“界面阻抗（Z）”。整個電解池的阻抗可分為圖6.1所示的幾個部分。

§6.2表面濃度波動和電極反應完全可逆時的電解阻抗一、

正弦波交流電信號引起的表面波動設(shè)電極反應為，不論電極反應的可逆性如何，在有正弦波交流電I~=I0sinwt通過時，總有邊界條件I0sinwt。若與另一邊界條件及初始條件聯(lián)用，則從擴散方程可以解出電極表面液層中反應粒子濃度cO~與本體之差為

(6.1)（6.1）式表示，每一點的反應粒子濃度變化的幅值和位相角不僅與距電極表面的距離有關(guān)，還與頻率有關(guān)。反應粒子濃度波動（-CO~）的振幅為§6.2表面濃度波動和電極反應完全可逆時的電解阻抗一、

正弦波交流電信號引起的表面波動

人們最感興趣的是電極表面（x=0處）的濃度波動，這可在（6.1）式中用x=0代入得到：

（6.2）

當x增大或信號頻率增高時，很快衰減（圖12-5中虛線）。圖12-5中實線表示某一瞬間表面層反應粒子的濃度分布情況。§6.2表面濃度波動和電極反應完全可逆時的電解阻抗二、

散步驟控制電極過程的電解阻抗

當電極反應速度由純擴散步驟控制時，若假設(shè)R態(tài)的活度為常數(shù)。則根據(jù)Nernst公式電極電勢將只由氧化態(tài)的表面濃度COS決定，相應的電極電勢波動可寫成(6.5)

當測量訊號正弦波交變電流的幅值I0足夠小時，引起的濃度波動的幅值也應很小，（6.5）式可作線形化近似處理得到

將上式~代入（6.2），即得§6.2表面濃度波動和電極反應完全可逆時的電解阻抗二、

散步驟控制電極過程的電解阻抗若R可溶，同樣可以導出(6.6)純擴散步驟控制的電極過程的電解阻抗可根據(jù)(6.6)和(6.6*）式求出：(6.6*)§6.2表面濃度波動和電極反應完全可逆時的電解阻抗二、

散步驟控制電極過程的電解阻抗當R可溶時當R不溶時(6.13)(6.11)Zw

稱為Warburg阻抗。純擴散步驟控制的電極體系可用電阻、電容串聯(lián)的等效電路來模擬，如圖12-6所示。Rw=sw-1/2

和Cw=(s2w)-1/2的數(shù)值均與頻率有關(guān)。換言之，每一確定的R、C電路只是在通過某一確定頻率的交流電時才與擴散控制的電極體系等效?！?.3電化學步驟對電解阻抗的影響如果電極反應緊受電化學步驟控制，即通電極化時基本上不出現(xiàn)反應粒子的濃度極化，則分析電極體系的電解阻抗時可以不考慮電極表面反應粒子的濃度波動。按電化學步驟可逆性的不同，分為三種情況進行分析。1、

，電極反應基本可逆。根據(jù)（4.17）式可以直接得到受電化學步驟控制的電極過程的等效電阻為（6.16）

2、即電極反應不可逆，則根據(jù)（4.19）式得到（6.17）

3、如果電極反應部分可逆，逆向電流的影響不能忽略，將（4.16a）式微分得到等效電阻的表示式：（6.18）§6.4電極交流阻抗的復數(shù)阻抗圖當交流電I~=I0

sinwt(I0ejθ)通過由純電阻R、純電容C以及R、C串聯(lián)與R、C并聯(lián)的電路時，其響應和阻抗的形式各不相同。1、純電阻（R）電路通過交變電流時，在R上的電壓將為V~=（I0R）sinwt=V0

sinwt

，即電流和電壓同相位。純電阻上的交流阻抗為（12-4）式表示，Z與頻率

無關(guān)；若在復數(shù)平面圖上表示，則為實軸上的一個點（圖12-4）。

（12-4）2、純電容（C）電路

Zc需用復數(shù)表示，所以稱為“復數(shù)阻抗”。在復數(shù)平面上依次連接各頻率（f=w/2π）下的阻抗點得到復數(shù)阻抗曲線，稱為“復數(shù)阻抗圖”。純電容電路的復數(shù)阻抗圖是與虛軸重疊的一根直線（圖12-4）。習慣上將負的虛數(shù)畫在第一象限。（12-6）§6.4電極交流阻抗的復數(shù)阻抗圖3、R、C串聯(lián)電路

由（12-4）、（12-6）式得到

（12-7）（12-7）式表示R、C串聯(lián)電路的復數(shù)阻抗由實數(shù)R和虛數(shù)j/wc兩部分組成，其阻抗圖為一條平行于虛軸的直線，在實軸上的截距為R。4、R、C并聯(lián)電路（R//C）

此時應有

（12-8*）既得

ZR//C=（12-8）為了便于在復數(shù)平面上表示，需獎阻抗的實數(shù)部分和虛數(shù)部分分開，由此得到（12-9）§6.4電極交流阻抗的復數(shù)阻抗圖比較（12-7）和（12-9）式可見，它們具有相似的實部和虛部組成形式，所以由R和C并聯(lián)的電路可以用R’和C’的串聯(lián)電路來模擬。相應的關(guān)系式為

在半圓的頂點顯然有Z’=Z’’，相應于這一點的頻率稱為頂頻率（w*）。利用這一關(guān)系從（12-10）和（12-11）式得到w

*CR=1

。

（12-10）（12-11）（12-12）§6.4電極交流阻抗的復數(shù)阻抗圖整個電極體系的等效電路如圖12-8a。據(jù)此可推得電極體系的復數(shù)阻抗為圖12-8混合控制電極體系的等效電路（a）與復數(shù)阻抗（b）據(jù)此可推得電極體系的復數(shù)阻抗為

將前面的式子代入，整理，得(6.28)§6.4電極交流阻抗的復數(shù)阻抗圖下面分析兩種極端情況：1、

ω很低時，可將（6.28）式中ω的指數(shù)大與或等于1/2的項略去，僅保留含ω-1/2

的項，即可得到（12-28）式中的實部與虛部分別為-

在式中消去ω后得到（6.29）Z`與Z``成直線關(guān)系。用Z`與Z``作圖得到一條直線，斜率等于1，外推在Z`軸上得截距：如圖12-8b中右側(cè)線形部分所示。（12-29）（12-30）§6.4電極交流阻抗的復數(shù)阻抗圖2、

當ω很高時，可將（6.28）式中指數(shù)小于或等于1/2的ω項略去，得到（12-32）比較（12-32）式與（12-9）式，前者右方多了一項Rs。采用相同的處理方法，可得到半圓方程：表明在高頻范圍內(nèi)，電極體系的復數(shù)阻抗為半圓（圖12-8b左側(cè)）。（6.30）§6.4電極交流阻抗的復數(shù)阻抗圖綜上所述，可以歸納出從圖上求得有關(guān)電極過程參數(shù)的方法如下：1、溶液電阻Rs：按（12-32）式，當ω→∝時，Z``=0和Z`=Rs

，即半圓高頻（左端）在實軸上的截距等于溶液電阻Rs

。2、電化學反應電阻Rr：按（12-32）式，當ω=0時有Z``=0和Z`=Rs+Rr

。后者可根據(jù)不完全半圓外推至與實軸相交的截距求得，再減去Rs就得Rr

。然后視實驗條件而定根據(jù)（6.16）式或（6.17）式進一步求出i0或a。3、界面雙層電容Cd

：在半圓頂點處有Z’=Rs+Rr/2，根據(jù)頂點處的頻率ω*Cd

Rr

=1即可求得雙層電容Cd

。4、擴散系數(shù)D：根據(jù)復數(shù)阻抗圖上低頻直線部分求得Z`或Z``，代入（12-29）或（12-30）式可求得擴散系數(shù)D。§6.5交流阻抗的測量及應用

一、電化學吸附過程的電解阻抗和電極界面阻抗

交流阻抗方法是研究復雜電化學反應機理的非常有效的實驗手段之一，特別是在涉及表面吸附過程的研究中、有著廣泛應用。一、電化學吸附過程的電解阻抗和電極界面阻抗電化學吸附是一種較常見的吸附過程，可表示為

-

設(shè)反應產(chǎn)物R在電極表面的吸附量為飽和吸附量為G0，復蓋度q=G/G0

。如q1

且不出現(xiàn)液相中反應物或產(chǎn)物的濃度極化，電化學反應的動力方程為-

(12-36)§6.5交流阻抗的測量及應用

一、電化學吸附過程的電解阻抗和電極界面阻抗或簡寫成以激勵信號jwt

使電極體系微擾，其電流響應為或(12-