超臨界流體技術(shù)在反應(yīng)和分離提純中的應(yīng)用

超臨界流體技術(shù)在反應(yīng)和分離提純中的應(yīng)用

所謂過(guò)載流，是指超過(guò)物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力的液體流。它不僅具有密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)和其他物理因素，而且具有與液體相似的性質(zhì)。這是在氣氛和液相之間的空間中形成的物質(zhì)。這種流體兼有液體和氣體的優(yōu)點(diǎn):粘度小、擴(kuò)散系數(shù)大、密度大,具有良好的溶解特性和傳質(zhì)特性,且在臨界點(diǎn)附近對(duì)溫度和壓力特別敏感。超臨界流體技術(shù)是利用超臨界流體的這種特性而發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興技術(shù)。自1869年安德魯斯發(fā)現(xiàn)臨界點(diǎn)至今已有100多年的歷史,但對(duì)超臨界流體的廣泛研究只是近30年的事。在我國(guó),從事超臨界流體萃取技術(shù)的研究是近十幾年的事,也取得了一些可喜的成績(jī)。目前,這一技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視,研究的超臨界流體有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等,近年來(lái)使用較多的超臨界流體主要有二氧化碳和水等。以超臨界流體作為萃取劑從溶液中提取被溶解的物質(zhì)的過(guò)程稱(chēng)為超臨界流體萃取,該項(xiàng)技術(shù)被稱(chēng)為超臨界流體萃取技術(shù)。超臨界流體萃取的基本工藝流程如下:首先使溶劑通過(guò)升壓裝置如泵或壓縮機(jī)達(dá)到臨界狀態(tài);然后超臨界流體進(jìn)入萃取器與里面的原料固體或液體混合物接觸而進(jìn)行超臨界萃取;溶于超臨界流體中的萃取物隨流體離開(kāi)萃取器后再通過(guò)降壓閥進(jìn)行節(jié)流膨脹,以便降低超臨界流體的密度,從而使萃取物和溶劑能在分離器內(nèi)得到有效分離后再使溶劑通過(guò)泵或壓縮機(jī)加壓到超臨界狀態(tài)并重復(fù)上述萃取分離操作,通過(guò)循環(huán)達(dá)到預(yù)定的萃取率。超臨界流體萃取技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的物質(zhì)分離提純技術(shù),在化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保、材料等領(lǐng)域已引起人們廣泛的興趣,越來(lái)越展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。1超臨界流體技術(shù)由于超臨界化學(xué)反應(yīng)能增大化學(xué)反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性,受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。目前研究的反應(yīng)模型主要有:烯烴齊聚、烴類(lèi)異構(gòu)化、烷基化反應(yīng)、費(fèi)-托合成、甲苯脫氫、甲醇合成、低碳醇的合成、加氫反應(yīng)等。在化學(xué)工業(yè)中,在美國(guó)超臨界技術(shù)還用來(lái)制備液體燃料。以甲苯為萃取劑,在Pc=10MPa,0Tc=400~440℃條件下進(jìn)行萃取,在超臨界流體溶劑分子的擴(kuò)散作用下,促進(jìn)煤有機(jī)質(zhì)發(fā)生深度的熱分解,能使三分之一的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物。此外,從煤炭中還可以萃取硫等化工產(chǎn)品。美國(guó)最近研制成功用超臨界二氧化碳既作反應(yīng)劑又作萃取劑的新型乙酸制造工藝。俄羅斯、德國(guó)還把超臨界流體萃取法用于油料脫瀝青技術(shù)。超臨界流體萃取指利用超臨界流體作為萃取劑,控制體系的壓力和溫度使待分離組分溶解在其中,然后通過(guò)降壓或升溫等方法降低超臨界流體的溶解能力,使待分離物析出。目前,超臨界流體技術(shù)應(yīng)用在較大規(guī)模的生產(chǎn)中較為典型的實(shí)例是Fischer-Tropsch(簡(jiǎn)稱(chēng)F-T)技術(shù),主要用于在固體催化劑的作用下使反應(yīng)物加氫轉(zhuǎn)化為一系列烴類(lèi)的過(guò)程。在超臨界流體合成過(guò)程中,除對(duì)二氧化碳和水系的應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)及推廣外,在未來(lái)超臨界流體的攻關(guān)過(guò)程中,催化合成技術(shù)及針對(duì)不同反應(yīng)過(guò)程選擇其它相應(yīng)超臨界流體的技術(shù)也具有重要的實(shí)用意義。此外,以水為溶劑的超臨界流體反應(yīng)技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展的環(huán)境友好可持續(xù)發(fā)展的高新技術(shù),利用超臨界水解技術(shù)可以使纖維素在水的超臨界狀態(tài)中得到快速水解。在水的超臨界溫度之上纖維素水解產(chǎn)物主要是葡萄糖,果糖和低聚糖,由這些可進(jìn)一步生產(chǎn)乙醇、有機(jī)酸等產(chǎn)品。由于纖維素是存在相當(dāng)廣泛的可再生的物質(zhì)資源,因而,超臨界水解反應(yīng)技術(shù)在此方面的應(yīng)用也相當(dāng)看好。2超臨界流體萃取在醫(yī)藥工業(yè)中,超臨界流體技術(shù)主要用于酶、維生素等的精制,動(dòng)植物體內(nèi)藥物成分的萃取,醫(yī)藥品原料的濃縮、精制,糖類(lèi)與蛋白質(zhì)的分離以及脫溶劑脂肪類(lèi)混合物的分離精制等。超臨界流體萃取與天然藥物現(xiàn)代化關(guān)系密切。超臨界流體萃取對(duì)極性和中等極性成分的萃取可克服傳統(tǒng)的萃取方法中因回收溶劑而致樣品損失和對(duì)環(huán)境的污染,尤其適用于熱敏揮發(fā)性化合物的提取,對(duì)于極性偏大的混合物可采用加入極性的夾帶劑如乙醇、甲醇等來(lái)改變其萃取范圍從而提高抽提率。目前,國(guó)內(nèi)外采用二氧化碳超臨界流體萃取技術(shù)可利用的藥物資源有當(dāng)歸、五味子、黃花蒿、穿心蓮、大黃、蛇床子、大麻等。3超臨界流體萃取在食品工業(yè)中,目前超臨界流體萃取的工業(yè)應(yīng)用主要集中在天然產(chǎn)品的加工項(xiàng)目上,如茶葉、咖啡豆脫咖啡因,酒花有效成分的提取,植物色素的萃取,食品脫脂,植物及動(dòng)物油脂的萃取等。1978年,德國(guó)建立了世界上第一套用于脫除咖啡豆中咖啡因的超臨界流體萃取工業(yè)化裝置,其后各國(guó)也相繼建立了超臨界流體萃取實(shí)用裝置。1985年,美國(guó)Pfizer公司建成投產(chǎn)了世界上最大的超臨界二氧化碳脫啤酒花工廠(chǎng),其萃取器有效體積達(dá)70m3。在保健食品應(yīng)用上,一方面,超臨界流體萃取可以高效提取食品中的有效成分,如超臨界流體萃取能從南瓜籽油中萃取亞油酸,該物質(zhì)可以有效地預(yù)防濕疹和抗過(guò)敏作用;此外,超臨界流體萃取可以將二十碳五烯酸和二十碳六烯酸等具有生理活性的功能性食品原料從魚(yú)油中分離出來(lái):另一方面,超臨界流體萃取可以有效剔除食品中的有害成分,如在精制高純度大豆磷脂方面,合理控制超臨界流體萃取的工藝條件有利于磷脂酰膽堿含量的提高。超臨界流體萃取作為一個(gè)方興未艾的領(lǐng)域,國(guó)際上十分重視。目前,超臨界二氧化碳萃取技術(shù)在我國(guó)已成功地應(yīng)用于銀杏黃酮、紫杉醇、茶多酚、茶色素、桉葉油、沙棘油、麥胚芽油等十幾種產(chǎn)品。4在綠色環(huán)保中的應(yīng)用由于超臨界流體具有溶解有機(jī)物效率高、分離效果好、氧化有機(jī)物完全、污染物降解徹底、熱能可回收利用等特點(diǎn),已在廢水、廢液或固體廢棄物處理、燃料脫硫、環(huán)境監(jiān)測(cè)及污染物分析等方面取得了重大進(jìn)展,其中在綠色環(huán)保中應(yīng)用較多的是水。依據(jù)對(duì)廢物處理工藝的不同將萃取方法分為兩種形式,一種是直接接觸法,是指將超臨界流體直接和污染物接觸并且萃取出其中的有害成分。一般適合于有機(jī)廢物含量高的污水,目前它的研究主要集中在固體樣品和液體樣品。另一種是間接接觸法,主要用于液態(tài)樣品和氣態(tài)樣品,指將待測(cè)的污染物先與中間媒介相接觸,使其中的污染物得到富集,然后將中間媒質(zhì)在一定的條件下經(jīng)超臨界溶劑萃取后,分離其中污染物的方法。這種方法適合處理較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的廢水和廢氣,能使含10-6和10-9的污染物得到很高的回收率[21,22,23,24,25,26,27,28]。5超臨界流體法近年來(lái),各國(guó)開(kāi)展了超臨界流體在材料領(lǐng)域的研究課題,主要集中在微細(xì)顆粒的制備,涉及到金屬材料、高分子材料及其改性,無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料等方面。超臨界流體技術(shù)的材料制備方法有:(1)超臨界溶液快速膨脹法。這種方法研究過(guò)的超臨界流體有:CO2、乙烯、丙烯、戊烷、乙醇和水等;(2)超臨界流體抗溶劑法。這種方法的最大特點(diǎn)是選擇合適的超臨界流體和操作條件,樣品溶液中的溶劑會(huì)被超臨界流體完全溶解,析出的溶質(zhì)可以是無(wú)污染的干燥微粒。到目前為止,超臨界流體抗溶劑法中所用的超臨界流體均為二氧化碳。(3)超臨界流體反應(yīng)法。由于超臨界水的平衡及傳遞特性會(huì)隨壓力和溫度的變化發(fā)生很大的改變,因此可通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力和溫度來(lái)控制反應(yīng)速率,進(jìn)而控制晶核生成與長(zhǎng)大的速率。(4)超臨界逆向結(jié)晶法。(5)超臨界流體干燥法。超臨界流體干燥法通常同溶膠-凝膠法相結(jié)合。超臨界流體干燥技術(shù)是利用凝膠中的液體在超臨界點(diǎn)以上,氣液界面消失,分子間相互作用減小,液體表面張力下降的特點(diǎn),因而可在無(wú)液相表面張力的情況下緩慢釋放流體將凝膠分散相除去而制得微細(xì)粉體。(6)超臨界流體滲透法。超臨界流體滲透技術(shù)利用超臨界液體二氧化碳可以溶解大多數(shù)聚合物,同時(shí)可降低高聚物的玻璃轉(zhuǎn)換溫度,有利于高聚物的增塑,并能提高氣體或小分子在聚合物中的擴(kuò)散和溶解吸附程度的特點(diǎn),可對(duì)聚合物微粒進(jìn)行改性或修飾。6超臨界流體萃取在化妝品工業(yè)中,超臨界流體技術(shù)主要用于天然香料的萃取,合成香料的分離精制,化妝品原料的萃取、精制化妝品工業(yè)等。例如,在天然香料研究方面,超臨界流體萃取可以應(yīng)用于從玫瑰花、桂花、茉莉花中萃取香精油,從薄荷原油中萃取薄荷醇等。此外,超臨界流體技術(shù)可以用于煙葉的脫尼古丁等領(lǐng)域。7超臨界二氧化碳萃取技術(shù)我國(guó)加入WTO后,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨國(guó)際化。我國(guó)的超臨界流體技術(shù)與國(guó)外還存著差距。因此,我們應(yīng)借鑒國(guó)外技術(shù)結(jié)合國(guó)情,吸收創(chuàng)新,使我國(guó)的超臨界萃取技術(shù)形成特色,走出一條自己的道路。以超臨界二氧化碳萃取為例,世界上生產(chǎn)超臨界萃取裝置的廠(chǎng)家有數(shù)十家,德國(guó)UHND公司、瑞士SITE公司、日本Akico公司、加拿大NOAC公司、意大利FEDE2GARI公司等萃取裝置都配有電腦軟件,可以完全自動(dòng)化生產(chǎn)。目前,有關(guān)超臨界流體技術(shù)設(shè)備國(guó)內(nèi)大約有100多臺(tái)套,80%~90%的設(shè)備用于純萃取研究或生產(chǎn)。超臨界流體技術(shù)在環(huán)境保護(hù)和材料領(lǐng)域中的研究起步則相對(duì)較晚,尤其在有機(jī)污染物的深度氧化、功能材料制備和加工方面。大多從事超臨界流體技術(shù)的研究人員主要集中在化學(xué)化工及相關(guān)領(lǐng)域,環(huán)境保護(hù)和材料領(lǐng)域的研究人員在該領(lǐng)域的研究尚不多,學(xué)科的滲透將會(huì)使超臨界流體技術(shù)得到推動(dòng)作用。我國(guó)要真正實(shí)現(xiàn)超臨界二氧化碳萃取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化,還有若干問(wèn)題亟待解決,這包括裝置的設(shè)計(jì)和規(guī)模、萃取釜、裝置的轉(zhuǎn)產(chǎn)、二氧化碳的回收、系統(tǒng)的能耗以及安全保證等問(wèn)題。因?yàn)槌R界二氧化碳萃取具有很多優(yōu)點(diǎn)