改性脲醛樹脂合成工藝與膠合性能的關(guān)系

改性脲醛樹脂合成工藝與膠合性能的關(guān)系

長期以來，國內(nèi)外許多研究人員都致力于低甲醛釋放量限制二胺樹脂的研究，初步解釋了限制二氧化二胺釋放的機(jī)制，并形成了減少二氧化二胺釋放的理論?！档脱b甲和硫酸鈉的摩爾比和添加硫酸鈉是減少甲環(huán)質(zhì)素釋放的有效方法。較低的摩爾比會給脲醛樹脂帶來粘度大、固化時間長和濕強(qiáng)度低等缺點。影響脲醛樹脂濕強(qiáng)度的主要原因是樹脂中存在一些親水基團(tuán)如羥甲基、羰基、氨基和亞氨基等。在一定范圍內(nèi)減少上述親水基團(tuán)可以有效地提高脲醛樹脂的濕強(qiáng)度。目前,三聚氰胺可以明顯地提高低摩爾比脲醛樹脂的濕強(qiáng)度和進(jìn)一步降低甲醛釋放量最廣泛使用的改性劑,已大量用于防潮、耐水和無臭人造板的生產(chǎn)。為滿足膠合板生產(chǎn)中對預(yù)壓和二次涂膠工藝的要求,聚乙烯醇一直是用來增加脲醛樹脂初粘性的改性劑。文中主要研究終摩爾比、三聚氰胺加量、聚乙烯醇加量和濁點溫度對改性樹脂的膠合強(qiáng)度、預(yù)壓強(qiáng)度和甲醛釋放量的影響。1材料和方法1.1聚氰胺的合成將甲醛一次性投入四口燒瓶中,用氫氧化鈉調(diào)pH值,按初摩爾比加入第1次尿素U1,同時加入三聚氰胺和聚乙烯醇,攪拌并升溫至某溫度,保溫一段時間后,調(diào)pH值至弱酸性,繼續(xù)反應(yīng)至一定程度加第2次尿素U2,反應(yīng)至終點,調(diào)pH值到弱堿性后,根據(jù)終摩爾比加入第3次尿素U3,強(qiáng)制降溫,出料,貯存。以上原料均為工業(yè)純。1.2決定膠合板的預(yù)壓、熱壓和結(jié)合性能1.2.1楊木一棵樹意大利楊木單板(江蘇蘇北地區(qū)美洲黑楊單板),厚度:1.7mm;含水率:12%-15%;尺寸:40cm×40cm。1.2.2溫度設(shè)定為溫室20-30預(yù)壓:單位壓力1.0MPa,時間40min,溫度為室溫20-30℃;熱壓:溫度110℃,單位壓力1.0MPa,保壓時間1.6min·mm-1。1.2.3壓強(qiáng)度實驗的預(yù)壓強(qiáng)度方法兩層膠合板(平行紋理組胚),單位壓力1.0MPa,時間40min,溫度為室溫20-30℃;檢測預(yù)壓強(qiáng)度的試件結(jié)構(gòu)及尺寸見圖1。1.2.4試件膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量測定測定膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量的試件鋸割,尺寸測量,試件膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量測定依據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。預(yù)壓強(qiáng)度的檢測是將1.2.3中所得試件參照膠合強(qiáng)度的測定方法進(jìn)行(不水煮)。1.3實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理本實驗選擇四因素中心組合設(shè)計(centralcompositedesign,CCD),采用Design-Expert7.1進(jìn)行實驗設(shè)計,Origin8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。依據(jù)終摩爾比(X1)、三聚氰胺加量(X2)、聚乙烯醇加量(X3)和濁點溫度(X4)4個變量確定因素水平表(表1)。根據(jù)其結(jié)構(gòu)矩陣確定實驗次數(shù)為36次,每次實驗重復(fù)1次,實驗結(jié)果取平均值。2結(jié)果與分析2.1顯著性檢驗及其擬合回歸方程檢驗:若統(tǒng)計量FR大于臨界值Fα,說明求得的回歸方程在置信度為(1-α)%時是顯著的,否則為不顯著。失擬檢驗:即使在回歸方程高度顯著的情況下,并不能說明失擬平方和對回歸方程的影響程度,只有統(tǒng)計量FLF小于Fα?xí)r,方程才擬合得好,該回歸方程是可信的?；貧w系數(shù)的檢驗:回歸方程中各個自變量對常量的影響大小不同,當(dāng)FX大于Fα?xí)r,該因素對實驗結(jié)果影響顯著,而且越大越顯著,由于結(jié)構(gòu)矩陣的正交性,不顯著的因素可以忽略使回歸方程簡化。表2為了不同置信度下各檢驗項目的F值;表3為回歸系數(shù)的檢驗情況;表4為回歸方程的檢驗情況。表3中僅列出顯著性大小排序的前6項,其他略;b下標(biāo)的1、2、3和4分別指代X1、X2、X3、X4;Y1、Y2、Y3分別為膠合強(qiáng)度、預(yù)壓強(qiáng)度和甲醛釋放量方程。2.2各因素對改性后的ri木材膠合性能的影響2.2.1影響膠合強(qiáng)度的因素表4的結(jié)果表明,膠合強(qiáng)度的回歸方程是顯著的、擬合的,能很好地描述膠合強(qiáng)度的變化。將不顯著的因素(FX<Fα,α=0.25)舍棄,得到簡化后的回歸方程Y1=1.04+0.12X1+9.46×10-2X2+3.21×10-2X3+6.71×10-2X4+3.81×10-2X1X2-4.81×10-2X1X4+3.44×10-2X3X4+2.68×10-2X2112+2.43×10-2X2332由回歸系數(shù)的檢驗可知,影響膠合強(qiáng)度的因素其顯著性大小依次為終摩爾比的一次項(FX=32.28),三聚氰胺加量的一次項(FX=19.91),濁點溫度的一次項(FX=10.02)和終摩爾比與反應(yīng)終點交互作用項(FX=3.44)。終摩爾比對膠合強(qiáng)度的影響最大,三聚氰胺對膠合強(qiáng)度亦有較大作用,膠合強(qiáng)度與樹脂的聚合度有關(guān),而聚合度由濁點溫度控制。2.2.2預(yù)壓強(qiáng)度的影響因素表4的結(jié)果表明,預(yù)壓強(qiáng)度的回歸方程是顯著的、擬合的,能很好地描述預(yù)壓強(qiáng)度的變化。將不顯著的因素(FX<Fα,α=0.05)舍棄,得到簡化后的回歸方程Y2=1.04+0.13X1-0.10X2+0.146X3+0.12X4-6.94×10-2X2X3-7.06×10-2X2X4-0.10X3X4+6.53×10-2X2112-9.47×10-2X2222-1.43×10-2X2332由回歸系數(shù)的檢驗可知,影響預(yù)壓強(qiáng)度的因素其顯著性大小依次為終摩爾比的一次項(FX=25.46),濁點溫度的一次項(FX=21.61),三聚氰胺加量的二次項(FX=18.84),三聚氰胺加量的一次項(FX=16.16),聚乙烯醇加量的影響也較顯著(FX=9.37)。影響預(yù)壓強(qiáng)度最主要的因素是終摩爾比。理論上講,樹脂中的羥甲基含量是決定樹脂活性的主要因素,而羥甲基含量取決于甲醛與尿素的摩爾比,與甲醛的投料量呈正相關(guān),足夠的羥甲基才能與木材中纖維素形成較多的醚鍵交聯(lián)橋,即預(yù)壓強(qiáng)度實際上來自于樹脂的預(yù)固化,預(yù)壓強(qiáng)度與三聚氰胺加量、濁點溫度(聚合度)有關(guān)也說明了這一點。聚乙烯醇則通過對樹脂初粘度來影響預(yù)壓性能。2.2.3回歸結(jié)果的分析表4的結(jié)果表明,甲醛釋放量的回歸方程是顯著的、擬合的,能很好地描述甲醛釋放量的變化。采用同樣的處理方法,將不顯著的因素(FX<Fα,α=0.05)舍棄,得到簡化后的回歸方程Y3=3.59+1.67X1-0.31X1X2由回歸系數(shù)的檢驗可知,顯著影響甲醛釋放量的因素有終摩爾比的一次項(FX=66.02),終摩爾比與三聚氰胺加量的交互作用項(FX=1.56),與聚乙烯醇無關(guān)。2.3合成反應(yīng)的不同因素對改性后的奧爾德基合物的性能的影響2.3.1甲醛添加量對二羥甲脲膠合強(qiáng)度和預(yù)壓強(qiáng)度的影響取其它因素(三聚氰胺加量、聚乙烯醇加量和濁點溫度)為零水平,可得更為簡化的回歸方程Y′1=1.04+0.12X1+2.68×10-2X2112Y′2=1.04+0.13X1+6.53×10-2X2112Y′3=3.59+1.67X1相應(yīng)的因子水平方程圖見圖2。膠合強(qiáng)度隨終摩爾比的升高而增大,這一結(jié)果已被人所熟知。預(yù)壓強(qiáng)度亦隨終摩爾比的增大逐漸增大。由圖2可知,當(dāng)甲醛與尿素的摩爾比為1時,加成反應(yīng)主要生成一羥甲基脲,一羥甲脲分子中可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)的活性基團(tuán)是羥甲基及氨基(和亞氨基)氮原子上的3個氫原子,但是這個羥甲基只能與另外一羥甲脲分子中氮原子上的1個氫原子進(jìn)行縮聚,同樣氮原子上的3個氫原子中也只能有1個氫原子與1個羥甲基縮聚,因此,每個羥甲基實際上只有2個可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)的活性官能團(tuán),即反應(yīng)體系呈“2,2”體系,一羥甲脲分子間通過這2個官能團(tuán)進(jìn)行縮聚只能形成線性的縮聚物,即熱塑性樹脂,不可能在熱壓時產(chǎn)生強(qiáng)度;當(dāng)摩爾比大于1時,一羥甲脲與甲醛繼續(xù)反應(yīng)則生成二羥甲脲,即摩爾比越大二羥甲脲的生成量就越大。在二羥甲脲分子中,具有2個可以參加縮聚反應(yīng)的羥甲基及2個亞胺基氫原子,這2個羥甲基可分別與另一個二羥甲脲分子中氮原子上的2個活潑氫進(jìn)行縮聚,而連在氮原子上的2個活潑氫原子可分別與另一個二羥甲脲分子中的2個羥甲基進(jìn)行縮聚,反應(yīng)體系相當(dāng)于“4,4”體系,縮聚的結(jié)果可以生成體型結(jié)構(gòu)的樹脂。因此,甲醛適當(dāng)過量,保證一定數(shù)量的二羥甲脲的生成是樹脂具有膠合強(qiáng)度的關(guān)鍵。可以認(rèn)為二羥甲脲與膠合強(qiáng)度呈正相關(guān)。由于本改性脲醛樹脂采用3次加尿素工藝,在初摩爾比相同,終摩爾比固定的條件下,二羥甲脲的生成量與前2次尿素的添加量有關(guān),合成反應(yīng)前的配比計算表明,2次尿素的添加量的變化趨勢與膠合強(qiáng)度和預(yù)壓強(qiáng)度的變化趨勢相同,即二羥甲脲的變化趨勢與預(yù)壓強(qiáng)度的變化趨勢相同。由此導(dǎo)致了預(yù)壓強(qiáng)度的變化趨勢(圖2)。甲醛釋放量隨著終摩爾比的增加而線性增加。有機(jī)反應(yīng)的特點是反應(yīng)過程中存在大量的副反應(yīng),在脲醛樹脂合成中,生成甲醚鍵就是顯著的副反應(yīng),甲醚鍵不僅影響樹脂的結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚力,而且它不穩(wěn)定,是脲醛樹脂甲醛釋放的源頭之一。在合成反應(yīng)過程中,分子鏈中的某些鏈增長是通過甲醚鍵來完成的,尤其在堿性條件下,隨著甲醛用量的增加生成甲醚鍵的幾率增大,導(dǎo)致甲醛釋放量增加。2.3.2羥基甲基三聚氰胺水解反應(yīng)取其它因素(終摩爾比、聚乙烯醇加量和濁點溫度)為零水平,可得更為簡化的回歸方程Y″1=1.04+9.46×10-2X2Y″2=1.04-0.10X2-9.47×10-2X2222Y″3=5.26-0.31X2相應(yīng)的因子水平方程圖見圖3。羥甲基三聚氰胺具有6個反應(yīng)位,與羥甲基脲進(jìn)行共縮合反應(yīng)時,使-OH和-CONH基團(tuán)減少,同時增加了三氮雜環(huán),使改性脲醛樹脂的耐熱性、耐水性提高。膠合強(qiáng)度隨三聚氰胺量的增加而增加。預(yù)壓強(qiáng)度一般決定于樹脂的預(yù)固化程度,三聚氰胺改性脲醛樹脂的固化時間會顯著延長,使預(yù)固化程度降低,預(yù)壓強(qiáng)度下降。甲醛釋放量隨三聚氰胺量的增加而降低,這也與三聚氰胺的反應(yīng)活性有關(guān)。2.3.3聚乙烯醇加量對膠合強(qiáng)度的影響取其它因素(終摩爾比、三聚氰胺加量和濁點溫度)為零水平,可得更為簡化的回歸方程Y′″1=1.04+3.21×10-2X3+2.43×10-2X2332Y′″2=1.04+0.146X3-1.43×10-2X2332Y′″3=3.59相應(yīng)的因子水平方程圖見圖4。由圖4可知,膠合強(qiáng)度受聚乙烯醇加量的變化影響較小,回歸系數(shù)的檢驗也說明了這一點。預(yù)壓強(qiáng)度隨聚乙烯醇加量的增加明顯增大,因為聚乙烯醇能明顯地改善改性樹脂的粘度,較高的聚乙烯醇加量可以賦予改性樹脂較高的初粘度,同時在固化劑作用下,膠層pH值較低,已能滿足聚乙烯醇縮甲醛形成的介質(zhì)條件,進(jìn)一步提高預(yù)壓強(qiáng)度。聚乙烯醇的加量對甲醛釋放量基本上沒有影響,回歸系數(shù)的檢驗也說明這一點。2.3.4縮聚程度對釋放甲基的影響取其它因素(終摩爾比、三聚氰胺加量和聚乙烯醇加量)為零水平,可得更為簡化的回歸方程Y″″1=1.04+6.71×10-2X4Y″″2=1.04+0.12X4Y″″3=3.59相應(yīng)的因子水平方程圖見圖5。反應(yīng)終點溫度的提高實際上是改性脲醛樹脂縮聚程度增大的宏觀表現(xiàn),縮聚程度的增大必然使游離狀態(tài)的甲醛更有可能參加到反應(yīng)中,樹脂的支化程度更高。較多的分支結(jié)構(gòu)是改性脲醛樹脂膠合強(qiáng)度和預(yù)壓強(qiáng)度增大的基礎(chǔ)。從縮聚程度的角度分析,甲醛釋放量應(yīng)隨著濁點溫度的增大而減小,同時實驗結(jié)果也證實了這一想法。圖5沒能反映出這一變化