第31屆全國高中化學(xué)競賽模擬試卷答案

清北學(xué)堂第31屆全國高中化學(xué)競賽清北學(xué)堂模擬試卷2（2017年8月27日9:00~12:00）題號123456789總分滿分1210108141512910100得分評卷人·競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進(jìn)考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場?！ぴ嚲硌b訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。·姓名、報名號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處?！ぴ试S使用非編程計算器以及直尺等文具。第1題（12分）寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式：1-1以四苯硼鈉為滴定劑，做電位滴定測定季銨堿（以R4N+OH-）含量；1-1R4N++B(C6H5)4-=R4NB(C6H5)4（2分）1-2在乙二胺水溶液中，金屬鉀K與KReO4反應(yīng)可得到含Re68.09%的白色化合物；1-218K+KReO4+13H2O=K2ReH9+17KOH（2分）1-3用硝酸鈰(IV)測定亞硝酸鹽含量；1-3Ce4++NO2-+H2O=Ce3++NO3-+2H+（2分）1-4碳化鋁和HgCl2的鹽酸溶液反應(yīng)；1-42Al4C3+3HgCl2+18HCl=3Hg(CH3)2+8AlCl3（2分）1-5CO和B2H6在THF中按2:1比例反應(yīng)，得到一種環(huán)狀分子，分子中同種原子都只有一種化學(xué)環(huán)境；1-56CO+3B2H6=B3O3(CH3)3（2分）1-6氯鉑酸可以加速硼氫化鈉的水解反應(yīng)，寫出生成加速水解反應(yīng)物質(zhì)的方程式。1-6BH4-+2PtCl62-+8OH-=2Pt+12Cl-+B(OH)4-+6H2O（2分）第2題（10分）2-1-1有人利用疊氮化銫和N5SbF6在SO2溶劑中反應(yīng)，卻未得到N8。寫出實際發(fā)生的反應(yīng)的方程式。2-1-1CsN3+N5SbF6→4N2+CsSbF6（1分）2-1-2N8除了鏈狀結(jié)構(gòu)之外，還具有一些其他可能的結(jié)構(gòu)。其中一種N8不含多重鍵，所有的氮原子的化學(xué)環(huán)境相同。畫出這種N8的結(jié)構(gòu)。2-1-2（1分）2-1-3已知氮氮單鍵、雙鍵、叄鍵的鍵焓分別為159kJ·mol-1、418kJ·mol-1、941kJ·mol-1，試估算2-1-2中1kg的N8爆炸放出的熱量（設(shè)條件為恒溫恒壓，下同）。實際放出的熱量比此計算值更大還是更?。?-1-31molN8爆炸放出的熱量：Qm=941×4–159×12=1856kJ·mol-1（1分）Q=Qmm/M=1.66×104kJ（1分）。更大（1分）。2-1-4為何2-1-2所述的N8是一種非常不穩(wěn)定的物質(zhì)？2-1-4（1）鍵角小，張力大（1分）；（2）分解得到氮氣，鍵能大，放出大量的熱（1分）；（3）伴隨著巨大的熵變（1分）。2-2理論預(yù)測表明，碳在一定條件下可形成如圖所示的層狀結(jié)構(gòu)。試畫出其中的一個最小重復(fù)單位。2-2（2分）第3題（10分）向K4[Fe(CN)6]的溶液中加入硝酸并加熱，然后用碳酸鈉中和多余的硝酸，除去溶液中的硝酸鉀，濃縮結(jié)晶，析出一種鮮紅色的反磁性水合二鈉鹽X。X的陰離子是單核六配位離子，具有一根四重軸，但沒有對稱中心，其配體只有兩種。3-1指出X中心離子的價電子組態(tài)、自旋態(tài)（高或低）和氧化態(tài)。3-1t2g6eg0（1分）；低自旋（1分）；+2（1分）3-2將X在120°C下分解，失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.1%。通過計算和推理給出X的化學(xué)式。3-2設(shè)化學(xué)式為Na2[FeXxYy]，由于具有四重軸而無對稱中心，必有x=5，y=1；（1分）根據(jù)氧化態(tài)判斷，X為氰根配體，為平衡電荷，Y應(yīng)為NO+配體；根據(jù)失重百分?jǐn)?shù)得化學(xué)式為Na2[Fe(CN)5(NO)]·2H2O（2分）3-3寫出硝酸和K4[Fe(CN)6]反應(yīng)的離子反應(yīng)方程式（此反應(yīng)還生成NH4+和CO2）。3-3Fe(CN)64-+4H++NO3-→Fe(CN)5(NO)2-+NH4++CO2（1分）3-4在人體血管平滑肌內(nèi)，X能代謝產(chǎn)生一種小分子物質(zhì)，進(jìn)而擴(kuò)張血管，降低血壓。試寫出這一小分子物質(zhì)的化學(xué)式。3-4NO（1分）3-5X的水溶液能與NaOH反應(yīng)，此過程中配體與中心原子之間的鍵未發(fā)生斷裂。寫出反應(yīng)的方程式。3-5Fe(CN)5(NO)2-+2OH-→Fe(CN)5(NO2)4-+H2O（2分）第4題（8分）金屬元素A、B和非金屬元素C能形成一種立方晶系的晶體AxByCz。晶體中，B與C形成BC6八面體結(jié)構(gòu)，八面體之間通過共用頂點形成無限擴(kuò)展的三維骨架，所有的C原子均被兩個八面體所共用，A原子有序地填充在骨架之間，相距最近的兩個A原子之間的距離是晶胞參數(shù)a的3/2倍，相距最近的兩個B原子之間的距離是晶胞參數(shù)a的1/2倍。4-1給出此晶體的化學(xué)式，簡述推理過程。4-1y:z=n(C):n(B)=2:6=1:3（1分）根據(jù)距離判斷，每個晶胞中有2個A和8個B，x:y=1:4（1分）AB4C12（1分）4-2以A原子為晶胞的頂點，畫出此晶體的一個立方晶胞，只示出A原子和B原子即可。4-2（2分）4-3指出C原子對A原子的配位數(shù)m和C原子對B原子的配位數(shù)n。4-3m=12（1分）；n=6（1分）。4-4假定將晶胞的棱心、面心、體心均填上A原子，將是哪種晶體結(jié)構(gòu)類型？4-4CaTiO3型（1分）第5題（14分）化合物X是一種對稱性較高的多環(huán)烷烴，其中碳原子只有一種化學(xué)環(huán)境。在482K，101kPa下將0.807L氣體X在充足的氧氣中完全燃燒，產(chǎn)生的二氧化碳和水的質(zhì)量總共為8.63g。5-1通過計算和推理給出X的化學(xué)式和結(jié)構(gòu)式，寫出X完全燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式。5-1由于碳原子僅有一種環(huán)境，所以X的化學(xué)式為(CH)x或(CH2)x，后者不是多環(huán)烷烴，所以X的化學(xué)式只能為CxHx（1分）；n(X)=pV/RT=101kPa×0.807L/8.314J·mol-1·K-1×482K=0.0203mol（1分）n(CO2)=8.63g/(44.01+0.5×18.02)g·mol=0.163mol（1分）x=n(X)/n(CO2)=8.02≈8.0（1分）C8H8（0.5分）；立方烷（0.5分）C8H8+10O2→8CO2+4H2O（1分）5-2已知X的晶體屬三方晶系，在其菱面體晶胞中，Z=1，根據(jù)X晶體中的鍵長不同，將C-C鍵分組并用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出（鍵長相同的用同一個數(shù)字標(biāo)識）。5-2（3分，結(jié)構(gòu)1分，正確每種鍵長各1分）5-3在X的晶體中，C-C-C鍵角有三種大小，分別是89.3°，89.6°和90.5°。在一個分子中，89.3°的角有幾個？5-36個（2分）。5-4晶體衍射數(shù)據(jù)表明，X中碳碳鍵鍵長比乙烷中碳碳鍵鍵長長出1pm，試解釋原因。5-4p軌道雜化成分多（1分）。5-5比較環(huán)丙烷和乙烷中碳碳鍵的鍵長大小，并解釋原因。5-5乙烷中碳碳鍵長（1分）。環(huán)丙烷中C-C鍵雜化介于sp2和sp3雜化之間，因此比丙烷中C-C鍵鍵長短（1分）。第6題（15分）有人設(shè)計了一種測定磷含量的酸堿滴定法：在硝酸介質(zhì)中，磷酸與過量鉬酸銨(NH4)2MoO4反應(yīng)，生成黃色的磷鉬酸銨沉淀(NH4)3PMo12O40·H2O，沉淀經(jīng)過濾洗滌后溶于過量NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中，過量的NaOH用HNO3返滴定至酚酞褪色（pH=8.0）。已知：H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36；H2MoO4的pKa1≤0，pKa2=3.9；NH3的pKb=4.74。6-1寫出沉淀和溶解反應(yīng)的離子方程式。6-1H3PO4+3NH4++12MoO42-+21H+=(NH4)3PMo12O40·H2O+11H2O（1分）(NH4)3PMo12O40·H2O+27OH-=PO43-+3NH3+12MoO42-+16H2O（1分）6-2返滴定后N，P，Mo主要以什么形式存在，假設(shè)P的總濃度為0.10mol·L-1，計算終點時溶液中含N，P，Mo的全部物種濃度（保留3位有效數(shù)字）。N，P，Mo以及總體被多滴或者少滴的百分?jǐn)?shù)各為多少？6-2NH4+、HPO42-、MoO42-（各0.5分）。c(P)=0.10mol·L-1、c(N)=0.30mol·L-1（1分）、c(Mo)=1.20mol·L-1（1分）[H3PO4]=1.80×10-8mol·L-1（0.5分）[H2PO4-]=0.0137mol·L-1（0.5分）[HPO42-]=0.0863mol·L-1（0.5分）[PO43-]=3.77×10-6mol·L-1（0.5分）P：+13.7%（0.5分）[NH4+]=0.284mol·L-1（0.5分）[NH3]=0.0156mol·L-1（0.5分）N：-5.2%（0.5分）[HMoO4-]=9.53×10-5mol·L-1（0.5分）[MoO42-]=1.20mol·L-1（0.5分）Mo：~0%（0.5分）總體：(0.0137–0.0156+0)/(0.1+0.3+1.2)=0.12%（1分）6-3上一問的計算結(jié)果說明此人設(shè)計的方法可行嗎？為什么？6-3總體誤差小于2‰，可行。（1分）pH=8.0時，一部分HPO42-被多滴成了H2PO4-，但還有部分NH3未被滴定，這兩部分的誤差基本互相抵消了，并且由于十二個MoO42-均未被滴定，使得誤差變得更小。（2分）注：有些教材上磷鉬酸銨的化學(xué)式為(NH4)2HPMo12O40·H2O，這個化學(xué)式在pH=8.0時，誤差0.22%稍大；在pH=8.1時，誤差0.12%，也是可行的。第7題（12分）Curtius重排反應(yīng)是酰基疊氮經(jīng)過氮賓中間體生成異氰酸酯的反應(yīng)。7-1畫出以下反應(yīng)中不帶電荷的中間體或產(chǎn)物A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式。7-1（各1分）7-2下面是一個利用Curtius重排制備氨基酸的反應(yīng)，畫出D、E、F的結(jié)構(gòu)簡式。7-2（每個1分，產(chǎn)物寫內(nèi)鹽或銨鹽也可）7-3比較化合物P和Q的穩(wěn)定性，說明理由。7-3P的穩(wěn)定性大于Q。（1分）由共振式可看出：（1分）（1分）Q的共振式具有芳香性，此結(jié)構(gòu)對整體的貢獻(xiàn)較大，導(dǎo)致C-N鍵更弱。（1分）7-4下面反應(yīng)在氣相進(jìn)行時，產(chǎn)生的兩種產(chǎn)物的比例幾乎相等。試給出反應(yīng)生成X的過程中的關(guān)鍵中間體。7-4（2分）第8題（9分）最近，人們提出了一種無催化劑條件下合成喹啉并吡咯并喹啉衍生物的方法。該方法首先是利用芳醛與活性亞甲基化合物發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)形成中間體P，然后5-氨基吲哚的4號碳與P發(fā)生Michael加成反應(yīng)形成中間體Q，Q發(fā)生分子內(nèi)的親核加成形成中間體R，R脫水形成最終產(chǎn)物X。8-1下列化合物均可認(rèn)為是3及其互變異構(gòu)體，其中最穩(wěn)定的是哪一個？8-1B（1分）8-2已知X的氮原子上均連有氫原子，畫出P、Q、R、X的結(jié)構(gòu)簡式。（2分）（2分）（2分）（2分）第9題（10分）9-1對于以下反應(yīng)：9-1-1下列說法正確的有：（BC）（1分）A.產(chǎn)物a和b是一對對映異構(gòu)體。