工藝技術(shù)年產(chǎn)萬噸聚對苯二甲酸乙二醇酯的工藝設(shè)計

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年產(chǎn)8萬噸聚對苯二甲酸乙二醇酯的工藝初步設(shè)計前言聚對苯二甲酸乙二醇酯英文名稱Polyethyleneterephthalate簡稱PET,別名滌綸樹脂或聚酯樹脂，俗稱滌綸。PET的用途不主要局限于纖維，而是進一步拓展到各類容器、包裝材料、薄膜、膠片、工程塑料等領(lǐng)域，目前，PET正在越來越多地取代鋁、玻璃、陶瓷、紙張、木材、鋼鐵和其他合成材料，聚酯的家庭也在持續(xù)擴大。PET是由對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和縮聚而成的高聚物，是熱塑性聚酯之一，英國的卜內(nèi)門（ICI）公司的Crothers于20世紀30年代末發(fā)現(xiàn)，40年代投入工業(yè)化生產(chǎn)，主要用于生產(chǎn)滌綸纖維。1953年杜邦公司首次開發(fā)出PET纖維產(chǎn)品。由于它的原料純對苯二甲酸和乙二醇及合成樹脂技術(shù)成熟，其發(fā)展速度使任何一種纖維都難以比擬。它優(yōu)良的綜合性及較好的服用性，在保持其固有特點同時，在接近天然化如穿著舒適性、染色性、抗靜電性、吸濕性及外表美觀等方面更接近于天然纖維，因此使其更具發(fā)展優(yōu)勢。我國自20世紀50年代開始生產(chǎn)PET，現(xiàn)在生產(chǎn)能力很大。2000年總生產(chǎn)能力可達5000Kt/a。國內(nèi)在90年代引進了吉瑪、鐘紡、伊文達和杜邦的工藝，使聚酯生產(chǎn)進入了工業(yè)騰飛時期。但目前PET樹脂多用于纖維生產(chǎn)。PET工程塑料產(chǎn)品成本低，工作性優(yōu)于PBT，且原料易得，可加速發(fā)展PET塑料的開發(fā)與應(yīng)用。在我國，早在二十世紀九十年代前后，中國石化巴陵公司就完成了PET工程塑料的實驗室研制項目。然而，到目前為止，我國PET工程塑料的生產(chǎn)并沒有大規(guī)模推廣開來，只有極少量生產(chǎn)，基本上還屬于空白，因此也有著極大的發(fā)展?jié)摿?。而且近年來隨著人們生活水平的提高，我國乃至全球?qū)埘サ男枨笤絹碓酱?，更為我國聚酯行業(yè)的發(fā)展帶來巨大的商機，我們應(yīng)該抓住這難得的機會，不斷完善和提高聚酯的生產(chǎn)技術(shù)，并研究開發(fā)新型聚酯產(chǎn)品，以增強我國聚酯行業(yè)的競爭能力。1PET簡介1.1PET的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是1941年英國的J.R.Whenfield和J.T.Dikson采用乙二醇與對苯二甲酸直接酯化縮聚制得，最初是作為合成纖維的原料而開發(fā)的。PET是飽和聚酯中最早商品化的。1946年英國ICI公司首先將PET工業(yè)化，美國的杜邦于1948年開始生產(chǎn)，主要由于纖維和薄膜類制品，直到1966年日本帝人公司開發(fā)出玻璃纖維增強制品后，才開始用于工程塑料領(lǐng)域。前期對苯二甲酸的精制工藝尚未工業(yè)化，首先工業(yè)化的是對苯二甲酚二甲酯（DMT）生產(chǎn)工藝，因此直到20世紀60年代中期，DMT一直是PET生產(chǎn)的主要原料。隨著高純度對苯二甲酸（PTA）工藝的不斷發(fā)展，尤其是Amoco公司在這方面做出很多工作，使得對苯二甲酸PTA開始用于PET生產(chǎn)而且還逐漸替代了DMT成為PET生產(chǎn)廠家的首選。采用高純度的PTA不需要回收，也不用回收甲醇，而且還有一個優(yōu)點就是預(yù)聚化物的酯化過程比酯交換反應(yīng)快得多，酯交換反應(yīng)是由DMT作原料生產(chǎn)PET的第一步反應(yīng)。聚酯在20世紀70年代以前一直保持高速發(fā)展，其生產(chǎn)增長率為:1960年200%、1965年50%、1970年60%，此后增速減緩并呈周期性發(fā)展趨勢，1975年增速為30%、1982年為10%、1987年為12.6%、1992年為6%、1999年為4.3%、2001年為4.8%。20世紀90年代，聚酯工業(yè)的發(fā)展重心開始轉(zhuǎn)向亞洲。前半期，世界聚酯工業(yè)發(fā)展非常迅速。一方面，由于80年代末90年代初亞太地區(qū)經(jīng)濟高速增長，帶動全球經(jīng)濟增長，因而聚酯需求也隨之出現(xiàn)較大的增長，聚酯市場出現(xiàn)供不應(yīng)求的現(xiàn)象，到1995年供不應(yīng)求的矛盾發(fā)展到頂峰。90年代后期，由于生產(chǎn)能力增長過快產(chǎn)能擴充過多和亞洲金融危機的影響，除中國外世界聚酯產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)供過于求的局面。到1999年，聚酯工業(yè)又迎來新的發(fā)展階段，主要由于瓶用和膜用、復(fù)合等非纖用聚酯的用量增加，衣用滌綸需求也達到高峰。從1999～2005年，聚酯產(chǎn)能年均增長率為6.6～8%。從2000年開始，世界聚酯工業(yè)又進入新一輪的快速發(fā)展期。PET聚酯曾以二位數(shù)速率增長，效益高于大多數(shù)其他塑料樹脂。前10年內(nèi)，其占全球塑料需求份額翻了一番，達到占6%。在聚酯產(chǎn)品上，非纖聚酯的發(fā)展速度很快。1996年，世界聚酯包裝樹脂和薄膜產(chǎn)量分別為451.9萬噸和138.2萬噸，占世界聚酯總產(chǎn)量的20.7%和6.3%，1998年則分別為699.5萬噸和163.1萬噸，占世界聚酯總產(chǎn)量的24.6%和5.7%。2000年分別達到823.6萬噸和176.9萬噸，年均增長率分別為17.6%和6.2%，各占世界聚酯總產(chǎn)量的26.0%和5.59%。我國聚酯的生產(chǎn)起步較晚，70年代開始形成上海、天津、遼陽等生產(chǎn)基地，80年代國產(chǎn)間歇式、半連續(xù)的小聚酯生產(chǎn)裝置建設(shè)較多，據(jù)統(tǒng)計已有110家以上。全國93家較大聚酯生產(chǎn)廠總聚酯生產(chǎn)能力已由1997年334萬噸/年增加到2000年676萬噸/年，2001年底約達到730萬噸/年。2002年我國聚酯生產(chǎn)能力同比增加200萬噸/年以上，一舉突破1000萬噸/年大關(guān)，達到1100萬噸/年，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的1/4以上，居世界聚酯生產(chǎn)的首位。1.2世界生產(chǎn)能力及技術(shù)分布PET的國外主要生產(chǎn)商有：美國杜邦公司、英國ICI公司、日本帝人公司、三菱人造絲公司、東洋紡織公司、鐘淵化學(xué)公司等。我國的主要生產(chǎn)廠有：北京燕山石化公司、遼陽化纖公司、上海石化公司、新疆獨山子石化公司、上海滌綸廠、岳陽化工廠、儀征石化公司及廣州黃埔化工廠等。世界聚酯生產(chǎn)能力已由1998年2842.8萬噸/年、1999年3147.2萬噸/年、2000年3352.2萬噸/年增加到2001年3645.5萬噸/年、2002年3980.3萬噸/年。世界聚酯裝置正向更大經(jīng)濟規(guī)模方向發(fā)展。單系列生產(chǎn)能力已由20世紀80年代的100噸/天、200噸/天提高到90年代的300噸/天、400噸/天、480噸/天、600噸/天。目前世界前30家聚酯生產(chǎn)廠家的平均產(chǎn)能達到36萬噸/年，規(guī)模最大的杜邦公司已達140萬噸/年。PET樹脂有很多專利生產(chǎn)技術(shù)，無論是酯化和縮聚過程(熔融相)還是生產(chǎn)較高粘度瓶用樹脂的固相聚都有很多不同的工藝。其中熔融聚合方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、帝人公司、Kanebo公司、Ems-Inventa公司、JohnBrownDeutsche公司、杜邦公司以及Sunkyong公司等；固相縮聚方法的主要技術(shù)持有公司有吉瑪公司、Bepex公司、Hosokawa公司、卡爾菲休公司、Sinco公司、Buehler公司以及Sunkyong公司等。這些公司的技術(shù)特點分述如下:（1）吉瑪公司技術(shù)采用吉瑪公司技術(shù)的裝置單線生產(chǎn)能力大，最大單線設(shè)備能力為：酯化可達400t/d，縮聚達250t/d，若再增大，可在后縮聚再增加一臺釜即可，使用原料范圍廣，PTA、DMT和MTA均可用；裝置操作彈性大，允許在50％～100％的負荷下運行，甚至在35％負荷下亦可運行，采用刮板式冷凝器，有效地解決了齊聚物堵塞真空管道系統(tǒng)的病癥，運轉(zhuǎn)周期大為提高；輔助化工原料少，只用Sb(AC)3和TiO2兩種，Sb(AC)3溶解性好、配制方便、活性高；引入了柔性生產(chǎn)體系（FMS），在后縮聚釜之后，增加了一個添加劑系統(tǒng)，在此加入TiO2染色劑等，以制造高濃度母料用以配料，增加了產(chǎn)品的靈活性；控制系統(tǒng)先進，采用計算機集中分散型控制，功能齊全，操作方便可靠。我國儀征、黑龍江、燕山共有五套裝置采用吉瑪技術(shù)。吉瑪公司在世界上以連續(xù)縮聚技術(shù)及裝置先進著稱，為適應(yīng)瓶用和簾子線用高粘PET的需要，也開發(fā)出連續(xù)固相縮聚技術(shù)和裝置。采用的是流化床連續(xù)工藝，該方法是將原料PET切片（特性粘度為0.62～0.65L/g）用氣流輸送到切片料倉，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥加到結(jié)晶器中，結(jié)晶器內(nèi)通過熱氮加熱PET切片，使預(yù)結(jié)晶器內(nèi)溫度控制在170℃，切片的結(jié)晶度可達35％，氮氣循環(huán)，部分送去精制。目前吉瑪技術(shù)的固相縮聚裝置能力可達150t/d。（2）鐘紡公司技術(shù)鐘紡公司技術(shù)和裝置在世界上也屬先進。他EG消耗量少，并在常壓下生產(chǎn)，產(chǎn)品的二酐醇含量較低（0.76％），在各公司的裝置中是最低的；無EG精制回收設(shè)備，從而簡化了工藝，設(shè)備投資下降；縮聚系統(tǒng)設(shè)計合理，物料呈活塞流狀態(tài)，無返混現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；清潔用的EG/TEG（三酐醇）在一套回收設(shè)備中回收，回收的EG/TEG再用于下次設(shè)備清洗，簡化了工藝流程；充分利用壓差和位差輸送物料，使工藝線上用于物料輸送的機械泵減少，物料平衡易建立，控制操作方便，生產(chǎn)穩(wěn)定，能耗也降低，同時生產(chǎn)控制先進，生產(chǎn)線操作、控制及管理高度自動化。目前，我國上海石化股份有限公司滌綸二廠、濟南化纖總廠、棗莊化纖廠3套裝置采用鐘紡技術(shù)，但鐘紡公司技術(shù)裝置最大的缺點是操作彈性小，負荷只能在70％～110％范圍內(nèi)調(diào)整。（3）Inventa公司技術(shù)瑞士Inventa公司技術(shù)實際是德國卡而菲斯公司的技術(shù)，Inventa公司是承包設(shè)計公司。該公司的技術(shù)與裝置開發(fā)雖然較晚，但發(fā)展迅速，近年該公司承包的PET裝置數(shù)量僅次于吉瑪公司。我國儀征化纖公司滌綸四廠，珠海裕華聚酸切片廠、廈門利恒滌綸有限公司等的三套裝置均引進該技術(shù)。已經(jīng)投產(chǎn)的Inventa技術(shù)和裝置中，單系列生產(chǎn)裝置一般為90t/d，最大為150t/d，其工藝特點為：PTA輸送系統(tǒng)采用瑞士STAG公司的密相輸送技術(shù)，其N2耗量少，輸送能力大，管道自清理能力強；漿料配置效率高，PTA和EG的配制是采用特殊設(shè)計的組合型攪拌器，PTA在EG中的分散充分且均勻；裝置設(shè)備較先進，主反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)精巧，但這種帶鼠籠式指控器的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制作難道大，維修也困難；酯化、縮聚等主工藝過程充分利用壓力差和位差作為物料攪拌和輸送的動力，主流程中僅設(shè)漿料泵，預(yù)聚物進料泵和熔體泵，降低能耗；解決了縮聚真空系統(tǒng)的堵塞問題，即節(jié)能有減少污水；多功能切片生產(chǎn)技術(shù)（即柔性技術(shù)），可使終縮聚釜內(nèi)的PET熔體分流，一部分經(jīng)特殊裝置加添加劑，另一部分為常規(guī)熔體，即可在一條線上生產(chǎn)多種產(chǎn)品，靈活方便。（4）DuPont公司技術(shù)DuPont公司從事聚合技術(shù)的開發(fā)已有五十來年，是世界上最早工業(yè)化生產(chǎn)PET的公司之一。早期采用DMT法連續(xù)化生產(chǎn)PET，20世紀80年代以來轉(zhuǎn)向采用PTA連續(xù)化生產(chǎn)PET。該公司的PTA連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)和裝置，已經(jīng)出口至墨西哥、南斯拉夫、印度、前蘇聯(lián)、土耳其及我國。如我國蘇州化纖廠、上海石化股份有限公司滌綸二廠和?？诟饔幸惶籽b置運用DuPont技術(shù)。DuPont技術(shù)工藝成熟，且具有一下特色。①由商釜、預(yù)、縮聚釜和終縮聚釜3個主反應(yīng)器構(gòu)成3釜流程。與上述3個公司的3釜流程相比，流程縮短、反應(yīng)速度快、結(jié)焦面積和降解空間縮小、運轉(zhuǎn)周期長、產(chǎn)品質(zhì)量好。另外，設(shè)備和管道少、投資下降，公用工程消耗也下降。②酯化工藝采用高摩爾比[EG:PAT=(1.80～1.95):1]，高濕反應(yīng)(較前述各法高5℃左右)，反應(yīng)易于進行，且副反應(yīng)可減至最少。③EG直接在系統(tǒng)中循環(huán)使用，無專門回收精制裝置，減少了投資費用。④工藝及設(shè)備設(shè)計效率較高，反應(yīng)時間短，因此，裝置的單系列生產(chǎn)能力較大。目前最大的單系列裝置能力為250t/d。⑤生產(chǎn)運轉(zhuǎn)周期長，一般為1.5～2年，2年檢修一次，年平均檢修10天。DuPont技術(shù)雖然有不少優(yōu)點，但是也有缺點，如產(chǎn)品中含EG偏高，色相值偏大，原料和公用工程消耗高于上述3家的工藝等。（5）萊茵公司技術(shù)意大利萊茵（NOY）公司技術(shù)特點（我國目前無此技術(shù)和裝置）如下：①裝置設(shè)備和管道少。餾化，預(yù)縮和縮聚3步反應(yīng)只用一臺熱煤爐供熱。②酯化塔構(gòu)造特別,分上下兩層，下部有夾套和換熱器加熱，物料進入后，靠熱虹吸循環(huán)，然后靠內(nèi)部壓力送到上部，上部有溢流堰和攪拌器，酯化率達96％。③操作彈性大。操作彈性為50％～110％。④生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，可紡細旦絲，亦可生產(chǎn)薄膜及PET。若生產(chǎn)高粘度PET，只需再加一臺后縮聚釜，產(chǎn)品特性粘度可達0.9dL/g。（6）高粘度PET樹脂生產(chǎn)技術(shù)常規(guī)的PET生產(chǎn)樹脂特性粘度一般為0.66～0.68dL/g（Mn為18000～19000）。如要生產(chǎn)瓶用PET切片及紡高強纖維（工業(yè)絲），必須用高粘度PET切片。前者特性粘度為0.78～0.83dL/g（Mn為23000～263000），后者特性粘度為0.90～1.5dL/g（Mn為30000以上）。`國外PET固相縮聚增粘技術(shù)開發(fā)較早，但到20世紀70年代中期，隨著PET瓶子的研制成功及推廣使用，以及工業(yè)用高強PET纖維需要的日益增大，才開始迅速發(fā)展起來。固相縮聚的特點是將常規(guī)PET切片（有光）在一定條件下進行固相反應(yīng)，使殘存在切片中的低分子物放出，從而增大粘度，即：使相對分子質(zhì)量增大，但不發(fā)生副反應(yīng)。PET的固相增粘技術(shù)，主要有兩種方法，真空固相縮聚法和惰性氣體流化床連續(xù)固相縮聚法。PET的固相縮聚增粘，國外早期及目前規(guī)模較小的多使用間歇式的真空固相縮聚法。即將常規(guī)PET切片置于轉(zhuǎn)鼓中進行真空固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于聚酯切片熔點約10～20℃，反應(yīng)時間通常為20～30h，其特點是操作簡單，易于工業(yè)化，但不易連續(xù)化，且每批間的質(zhì)量有差異，對后加工不利。而連續(xù)化固相縮聚的技術(shù)特點是使常規(guī)有光PET切片用惰性氣體（主要是N2）做載氣和加熱介質(zhì)，以流化床形式進行反應(yīng)。[1]目前，吉瑪、東麗、卡爾菲斯及阿格發(fā)等公司的有關(guān)固相縮聚技術(shù)和裝置的較為代表性的專利，在我國均有引進。主要的技術(shù)持有公司如下：表1主要的PET聚酯生產(chǎn)工藝持有公司熔融聚合固相縮聚熔融縮聚固相縮聚吉瑪?shù)廴薑aneboEms-inventa吉瑪BepexHosokawa卡爾菲斯JohnBrownDeutscheDuPontSunkyongSincoBuehlerSunkyong1.3PET的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)PET是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機械性能，長期使用溫度可達120℃，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，耐蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PET有酯鍵，在強酸、強堿和水蒸汽作用下會發(fā)生分解，耐有機溶劑、耐候性好。缺點是結(jié)晶速率小，成型加工困難，模塑溫度高，生產(chǎn)周期長，沖擊性能差。一般通過增強、填充、共混等方法改進其加工性和改性，以玻璃纖維增強效果明顯，可提高樹脂剛性、耐熱性、耐藥品性、電氣性能和耐候性。但仍需改進結(jié)晶速度慢的弊病，可以采取添加型核劑和結(jié)晶促進劑等手段。加阻燃劑和防燃劑可改進PET阻燃性和自熄性。為改進PET性能，PET可與PC、彈性體、PBT、PS類、ABS、PA共混形成合金。（1）PET大分子的線型結(jié)構(gòu)與特征由對苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)生成的PET大分子可以下式表示：若原料中不含有官能度f＝3的雜質(zhì)，或合成時不發(fā)生副反應(yīng)而酯化，則PET大分子是具有對稱性芳環(huán)結(jié)構(gòu)的線型大分子。由于分子中C－C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PET分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。順式(重復(fù)周期為1.09nm)反式（重復(fù)周期為1.075nm）（其能量低于順式構(gòu)象）這種大分子長鏈既對稱，又規(guī)整，所有的苯環(huán)幾乎處于同一平面上，且沿著分子長鏈方向拉伸時能互相平行排列，故能緊密斂集而易于結(jié)晶。當PET迅速冷卻至室溫時可得到透明的玻璃狀樹脂，如慢慢冷卻，則可得到結(jié)晶的不透明樹脂。若將透明的樹脂升溫至90℃，大分子鏈段發(fā)生運動，可自動調(diào)整轉(zhuǎn)變成不透明的結(jié)晶體。經(jīng)測定不同PET樣品的Tg值及Tm值如下：無定形Tg＝67℃晶態(tài)Tg＝81℃取向態(tài)結(jié)晶Tg＝125℃工業(yè)品Tm＝256~265℃純PET結(jié)晶Tm＝271℃（或280℃）（2）PET的熔點PET的熔點高達265℃，符合成纖聚合物的要求。引起PET熔點較高的原因是：PET分子長鏈具有高度的立構(gòu)規(guī)整性；主鏈上含有剛性基團，其中苯環(huán)又是對稱的對亞苯基。根據(jù)一些聚酯大分子結(jié)構(gòu)與熔點的關(guān)系可知降低鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)和剛性，均能使相應(yīng)聚酯的熔點下降。PET合成時原料中的雜質(zhì)或副反應(yīng)的產(chǎn)物，如能參加反應(yīng)生成PET的共聚物，則可破壞PET鏈的規(guī)整性，減弱分子間作用力，使熔點降低。例如對苯二甲酸中含有鄰位、間位異構(gòu)體等雜質(zhì)，又如乙二醇發(fā)生副反應(yīng)而生成一縮二乙二醇（又稱二甘醇DEG）。它們都可看作“共聚單體”，插入PET主鏈。如DEG能生成鏈節(jié)，少量的DEG即可使PET的熔點下降很多，耐熱氧化和耐光性變差，惡化PET纖維的性能。（3）PET分子量聚合物分子量的大小直接影響到成纖性能和纖維的質(zhì)量。研究聚型聚酯時得出一個結(jié)論，當聚酯分子的平均鏈長達100nm以上時才能獲得性能良好的纖維。實驗測得PET的分子量在15000以上才有較好的可紡性，而民用PET纖維的分子量為6000~20000。按此可計算出相應(yīng)PET大分子的平均鏈長各為90~112nm。由于不同聚酯的分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力及結(jié)晶性能等都不相同，故分子鏈長100nm這個限值可視作聚酯類聚合物用作纖維時的參考值。（4）PET的降解反應(yīng)PET主鏈中含有大量的酯基，雖然在常溫下較為穩(wěn)定，但在高溫下易于發(fā)生水解；又縮聚過程中反應(yīng)溫度較高，可發(fā)生熱氧化裂、熱裂解等副反應(yīng)。這些降解反應(yīng)可使大分子鍵斷裂，產(chǎn)生羧基、羰基和烯烴雙鍵，從而引起PET的熔點下降及著色等，惡化纖維的性能。因此在合成與加工過程中，必須控制、減少或杜絕水解，氧化及熱降解等副反應(yīng)。[2]1.4PET的改性品種PET改性品種有增強、共混及結(jié)晶改性PET等。（1）增強改性PET主要用于玻璃纖維，此外還有碳纖維、硅纖維、硼纖維等。增強改性主要改善PET在高負荷下的耐熱性、高溫下的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。（2）共混改性PET①PET與PBT共混，如PET與PBT共混并加入0.5％滑石粉為成核劑，共混物具有收縮率低、耐熱、沖擊性優(yōu)良等性能。②PET與PC共混，改善PET的沖擊強度，具體有PET/PC中加入少量馬來酸酐接枝PE，或PET/PC/ABS三元共混并加入滑石粉為成核劑。③PET/PA共混，改善沖擊性和尺寸穩(wěn)定性，常在共混體系中加入PP-MAH相溶劑。此外還有PET/PE、PET/EPDM和PET/SBS等，目的是為了改善沖擊性能。（3）結(jié)晶改性PET結(jié)晶改性是為了加快結(jié)晶速度，常加入乙烯-甲基丙烯酸聚合物的鈉鹽、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚氧化乙烯、乙烯-馬來酸酐共聚物的鈉鹽、縮水甘油甲基丙烯酸酯、乙酰醋酸鈉及乙二酸二丁酯等。[3]2PET的性能與用途2.1PET的主要性能2.1.1PET樹脂聚酯樹脂是一類由多元酸和多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的在大分子主鏈上具有酯基重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的樹脂。滌綸樹脂是主要結(jié)構(gòu)為線型高分子量的聚酯，其熔點在260℃左右，對水和一般氧化劑水溶液是穩(wěn)定的，在一般濃度酸堿溶液中室溫下較穩(wěn)定，在大于50℃時有明顯的浸蝕作用，它在室溫條件下可溶于氟代和氯代醋酸和酚類，但不溶于脂肪烴。應(yīng)該指出的是滌綸樹脂耐光化學(xué)的降解性能、耐氣候以及耐輻射性能都十分優(yōu)良。其性能表征如下：（1）相對分子質(zhì)量和特性粘度PET聚酯同其他高聚物一樣，相對分子質(zhì)量是聚酯的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，并與產(chǎn)品加工過程和產(chǎn)品的性能直接相關(guān)。聚酯常用它的特性粘度η（而不是熔體粘度ηm）來表征平均分子量的大小。PET聚酯的相對分子質(zhì)量增大，其熔體粘度和特性粘度均相應(yīng)提高。所謂熱塑性樹脂是指具有線型或分枝型結(jié)構(gòu)的有機高分子化合物。這一類樹脂的特點是遇熱軟化或熔融而處于可塑性狀態(tài)，冷卻后又變堅硬，而且這一過程可以反復(fù)進行。典型代表性熱塑性樹脂如聚烯烴、氟樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS樹脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS樹脂等）。PET樹脂同常用的熱塑性樹脂PET、PP不同，它的熔體黏度較低且受溫度的影響較大，要精確地測定其熔體的黏度比較困難。另一方面它和常用的聚烯烴樹脂相比，其分子結(jié)構(gòu)具有較強的極性，在一些溶劑中有良好的溶解性，可以制成溶液測定其特性黏度，因此PET生產(chǎn)廠家均以特性黏度值的大小來反映其產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的大小，并將其作為用戶選用PET的一項重要指標。PET的相對分子質(zhì)量和特性黏度的關(guān)系可用圖1間接表示，圖為PET的聚合度與其特性黏度之間的關(guān)系。如果已知PET的特性黏度，要知道相對分子質(zhì)量，可從圖2-1中求得相應(yīng)的聚合度，再乘以PET一個鏈節(jié)的各原子的原子量之和（192），便可得知相對分子質(zhì)量。100200100404010特性粘度/(dL/g)圖1特性粘度與聚合度的關(guān)系PET聚酯主要用途是生產(chǎn)合成纖維、聚酯包裝瓶、聚酯薄膜等。不同用途的聚酯制品對聚酯性能有不同的要求，其中最基本的就是特性黏度，這個指標直接影響到聚酯的加工性能和機械強度等。常規(guī)的PET樹脂特性黏度一般為0.66～0.68dL/g，如要生產(chǎn)瓶用PET切片或紡高強纖維（工業(yè)絲），必須用高黏度PET切片，前者特性黏度通常為0.75～0.95Dl/g，后者特性黏度為0.9～1.5dL/g。不同應(yīng)用的特性黏度要求見圖2。特性黏度/（dL/g）應(yīng)用領(lǐng)域0.62~0.68短纖維PET樹脂0.60~0.72長纖維0.60~0.70薄膜0.65~0.95瓶固相聚合增粘0.80~1.0容器0.80~1.05工程塑料0.90~1.50高強絲圖2不同應(yīng)用的粘度（2）結(jié)晶性聚合物的基本物理性質(zhì)受其形態(tài)，或者說是分子排列狀況的影響。簡言之，聚合物或者是無定形態(tài)，或者是結(jié)晶態(tài)。無定形態(tài)的分子是隨機分布，相互纏繞的，而結(jié)晶態(tài)的分子是以一種可辨別的次序緊密排列。半結(jié)晶態(tài)的樹脂在其無定形的基體中分布著結(jié)晶區(qū)，被成為微晶。結(jié)晶區(qū)使材料具有剛性和硬度，而無定形區(qū)使材料具有韌性和柔性。增加樹脂的結(jié)晶度會影響制品的性能。PET聚酯是一種結(jié)晶型聚合物，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)、無定形態(tài)、取向態(tài)和添加物組成的織態(tài)結(jié)構(gòu)等，它的組織結(jié)構(gòu)因加工過程的不同而呈現(xiàn)較大的差異。聚酯的結(jié)晶情況與它的很多性能有關(guān)系，如機械性能、收縮性、氣體阻隔性能、光學(xué)性能及其他的一些物理性能。無定型態(tài)的PET用處不大，因為無定型態(tài)的PET機械性能不好，氣體透過率高（即氣體阻隔性能差），尺寸穩(wěn)定性和延伸性也不太好。PET的結(jié)晶行為受一些因素的影響較大，如相對分子質(zhì)量、催化劑及共聚單體的種類和含量等。如果已知相對分子質(zhì)量、催化劑和共聚單體的含量，那么聚合物的結(jié)晶度主要取決于結(jié)晶速度、時間和溫度。PET的結(jié)晶速度與溫度有關(guān)，見圖3。圖中顯示了PET的半結(jié)晶期與溫度的關(guān)系。當溫度在190℃左右時，半結(jié)晶期達到最低值。半結(jié)晶期隨相對分子質(zhì)量增加而增加。結(jié)晶度與溫度的關(guān)系則見圖4。從這兩張圖我們可以了解到，如果PET在高溫下結(jié)晶，結(jié)晶度就很高，但結(jié)晶速度就很慢。在不同應(yīng)用領(lǐng)域中，可根據(jù)具體結(jié)晶和結(jié)晶速度的需要，選擇加工溫度等條件。1.4371.6結(jié)晶度/%161.4155.0結(jié)晶度/%121.3930.081.3741.3514.00050100150200250120140160180200220240260溫度/℃溫度/℃圖3聚酯的半結(jié)晶期與溫度的關(guān)系圖4聚酯密度、結(jié)晶度與結(jié)晶溫度的關(guān)系PET806040200010203040506070結(jié)晶度/℃圖5PET氣體阻隔性提高程度與結(jié)晶度的關(guān)系PET的氣體阻隔性能與結(jié)晶度直接相關(guān)，PET的熱穩(wěn)定性某種程度上也與結(jié)晶度相關(guān)。見圖5，當結(jié)晶度為35％，即對于一個2L的聚酯瓶保存期達到84天；如果結(jié)晶度提高到60％，那么同樣一個瓶的氣體阻隔性提高80％，即保存期達到134天。（3）定向和應(yīng)力結(jié)晶定向可以改變PET的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，通過定向可以大大改進機械性能、熱性能和光學(xué)性能。定向溫度一般在玻璃化溫度（Tg～80℃）和熱結(jié)晶開始溫度（Tc～120℃），應(yīng)力結(jié)晶的結(jié)晶度主要取決于拉伸速度、定向溫度等條件。在這個溫度范圍內(nèi)取向PET的結(jié)晶度通常低于30％，這種情況下，聚酯鏈中呈無定型態(tài)的多余結(jié)晶相。如果加熱定向PET會釋放應(yīng)力，被拉緊的鏈回復(fù)到松弛的無規(guī)狀態(tài)，就會產(chǎn)生收縮。熱收縮會影響聚酯制品尺寸穩(wěn)定性，從而影響到使用（如聚酯瓶裝飲料時），因此需要對應(yīng)力結(jié)晶的聚酯進行熱定型。圖6為不同溫度下熱定型時所得到的結(jié)晶度。從圖中可以明顯看到，熱定型的溫度高，結(jié)晶度就高；此外，熱定型的時間也非常短，大約為幾秒種。5040130℃130℃0510152025200510152025圖6結(jié)晶度與熱定型溫度和時間的關(guān)系對聚合物進行熱定型處理，就是將取向后的分子結(jié)構(gòu)置于比取向溫度高的溫度環(huán)境中，進行一段時間的退火處理。當聚合物進行取向和退火處理時，微晶增長的過程中，它們包圍了眾多的聚合物鏈，這些鏈就不能隨意收縮了。2.1.2PET薄膜聚酯薄膜為無色透明、有光澤、韌性和彈性均好的薄膜，與其他塑料薄膜相比，PET薄膜具有相對密度大、韌性和力學(xué)性能好、拉伸強度高、延伸率適中、透氣性小、耐熱性好及透明度高的特點。其主要性能見表2。表2聚酯薄膜的主要性質(zhì)性能平衡膜強化膜樹脂性能相對分子質(zhì)量特性粘度/(dL/g)相對密度(25℃)結(jié)晶度/%物理性能拉伸強度/MPa伸長率/%摩擦系數(shù)熱性能使用溫度/℃電性能介電常數(shù)(106Hz)損耗因數(shù)(106Hz)35000~400000.6~0.71.38~1.4040~50152~172（橫向）152~172（縱向）1200.4~0.5-60~1503.00.01635000~400000.6~0.71.38~1.3840~50117~131（橫向）262~276（縱向）1200.3~0.460~1503.00.016根據(jù)雙向取向度的異同和性能，聚酯薄膜可分為平衡膜和強化膜兩種。平衡膜是縱向和橫向兩向聚向度基本相同，拉伸強度相等的膜；強化膜是縱向和橫向兩向中一個方向的取向度大于另一個方向的取向度，該方向的拉伸強度大于2.6MPa的膜。聚酯薄膜具有很好的耐撕裂能力和耐磨性，抗擊穿性能好，能保持至大約-70℃，還具有優(yōu)良的電絕緣性和阻隔性。水蒸氣的滲透率相當?shù)停c低密度聚乙烯相差不多，對空氣、氣味滲透也低，這一點與尼龍相仿。可以耐稀酸堿，但會與濃酸堿發(fā)生作用。耐大多數(shù)溶劑，耐油和脂肪。由于PET是高度結(jié)晶性聚合物，因此其粘結(jié)性和熱封合性比較差，熱封合會因結(jié)晶化而收縮合脆化，所以聚酯薄膜常用膠粘劑封合。聚酯薄膜有一大缺點是印刷性能不好。在印刷前通常要進行電暈處理，涂上特種底漆，還要使用昂貴的特種油墨印刷，成本較高。可在樹脂中加入某些有機化合物進行改性。另外，聚酯薄膜的爽滑性較差。為適應(yīng)拉膜加工和膜的性能要求，生產(chǎn)膜用樹脂時需添加爽滑劑。2.1.3PET纖維PET纖維具有強度高、初始模量高、尺寸穩(wěn)定性好、耐熱性優(yōu)良、密度小、變形小的優(yōu)點，并且具有良好的隔熱保溫性能和吸收水分的能力，且光穩(wěn)定性好。具體列舉如下：（1）強度高短纖維為3－5.5CN/dtex，長絲為4－6CN/dtex，高強力絲達6－9.5CN/dtex。在濕態(tài)下強度不變，耐沖擊強度比聚酰胺高四倍。（2）耐熱性高熔點為255－265℃，軟化溫度為230－240℃。（3）彈性很好耐皺性也超過其他一切纖維。織物不易折皺，不易變形，所以制成的服裝挺括、褶裥持久。（4）耐光性好在合成纖維中僅次于聚丙烯腈，居第二位。（5）耐腐蝕性好可耐漂白劑、氧化劑、醇、石油產(chǎn)品和稀堿，不怕霉蛀。（6）耐磨性好僅次于聚酰胺，比其他天然纖維及合成纖維要好。（7）吸水性較低在標準溫度濕度（20℃，65％相對濕度）下，吸濕性僅為0.4－0.5（指試樣含水量占干燥試樣重量中的百分含量）。2.1.4PET工程塑料PET的工程塑料1966年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，全球每年的高性能PET工程塑料消費量大約為幾十萬噸。同纖維和聚酯瓶相比，PET工程塑料的用量較少，主要應(yīng)用在汽車工業(yè)中。表征PET工程塑料性能的主要性能參數(shù)有機械性能、尺寸穩(wěn)定性、介電性能和耐化學(xué)性能。同PBT相比，PET樹脂玻璃化溫度高，結(jié)晶速度慢，不易達到樹脂加工時低模溫快速成型的要求。通常采用添加各種成核劑或增塑劑的方法提高其結(jié)晶速度，同時使模溫由130-150℃降到90-100℃。PET工程塑料的主要性能見表3。表3PET工程塑料的主要性能性能ASTM30%填充45%填充35%填充最低填充量相對密度拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%彎曲強度/MPa彎曲模量/GPa缺口沖擊強度/（J/M）熱變形溫度1.82/MPa/℃介電強度/（V/25μm）5.2mm1.6mm0.8mmD792D638D638D790D790D256D648D1491.581662.02459.6680.12245659049751.701972.031014.51072295406319511.60972.21489.6658.72025005008101.601032.11529.6658.7216450575860在一些發(fā)達國家如美國，汽車商要求加工廠家在加工部件中至少采用25％以上的再生樹脂。這一點PET具有優(yōu)勢因為有大量的回收聚酯瓶可利用。再生樹脂經(jīng)過回收及后續(xù)生產(chǎn)過程后，特性粘度降低到0.62-0.65dL/g，仍在熔體聚合生產(chǎn)的樹脂特性粘度范圍內(nèi)。2.1.5PET瓶PET瓶和容器具有許多優(yōu)異的性能，除了高透明的特性外，還有極好的對多種氣體及油脂的阻隔性，聚酯瓶的主要性能見表4。PET樹脂滿足美國食品和藥品管理局（FDA）的要求，可直接接觸食物和藥品。由于PET樹脂有很多優(yōu)良性能，所以用于PET吹塑瓶在包裝等方面用量很大，應(yīng)用領(lǐng)域也較廣。然而用于吹塑瓶的PET樹脂的特定性能主要反映在以下幾個方面。表4聚酯瓶的主要性能性能指標性能指標樹脂性能相對分子量特性粘度/（dL/g）相對密度（25℃）結(jié)晶度/%60000~800000.65~0.951.36~1.3825~50物理性能拉伸強度/MPa拉伸模量/GPa熱性能使用溫度/℃186~193（圓周方向）117~124（軸向）41~48（圓周方向）117~124（軸向）-60~150（1）樹脂要求與通用纖維級聚酯相比，瓶用樹脂要求特性粘度高。為使產(chǎn)品瓶具有足夠的機械強度，易于加工，樹脂的特性粘度要求較高，通常在0.65~0.95dL/g之間。熔體聚合工藝中，酸和醇進入酯化反應(yīng)器，低分子聚合物和低聚物再經(jīng)過幾個聚合階段：預(yù)聚合反應(yīng)器、中間聚合反應(yīng)器等，在幾個連續(xù)的反應(yīng)段中熔體的粘度不斷提高，最后的反應(yīng)產(chǎn)物特性粘度為0.65dL/g。制瓶所需的樹脂粘度大大高于這個值，因此要采用固相縮聚來實現(xiàn)。只有高分子量的樹脂才能順利吹塑。固相聚合是聚酯顆粒在保持固相，在低于熔點溫度和高真空條件及催化劑作用下進行的縮聚反應(yīng)。固相聚合可以達到增粘、脫醛等目的。瓶用樹脂的乙醛含量必須低。要使產(chǎn)品瓶符合衛(wèi)生標準，防止內(nèi)裝食品變質(zhì)變味，乙醛含量通常要低于5μg/L。PET聚合工藝的一個副產(chǎn)品是醛，樹脂中醛含量達60μg/L就會影響飲料的口感，因此瓶用樹脂的醛含量要低，一般在瓶制品中醛的含量不應(yīng)超過3μg/L。除醛可以通過固相縮聚實現(xiàn)，聚酯切片通過固相縮聚過程，醛含量可由100~150μg/L降至5μg/L以下。（2）結(jié)晶性能瓶用樹脂要求結(jié)晶度要高，為使制瓶過程中原料顆粒不發(fā)生粘結(jié)，結(jié)晶度通常要高于35％。PET樹脂大分子鏈具有良好的規(guī)整性，因而具有較好的結(jié)晶性能。PET結(jié)晶速度較慢，它的最高結(jié)晶溫度為182℃，在此溫度下，結(jié)晶度達到極限結(jié)晶度的1/2，所需時間為42s。此外，結(jié)晶速率要低。PET瓶在制備過程中要求注射透明非晶型坯，以免產(chǎn)生結(jié)晶霧化。為保證加工過程中瓶的型坯呈非晶態(tài)，成型條件范圍較寬，霧度低，原料PET樹脂的結(jié)晶速度要慢。（3）熱穩(wěn)定性制瓶的PET熱穩(wěn)定性要好，這樣才能保證原料樹脂在熔融塑化加工過程中保持穩(wěn)定，降解小，從而確保吹塑瓶的優(yōu)良性能。PET樹脂本身具有較好的熱穩(wěn)定性，但是在有水分存在時，在高溫下PET相對分子質(zhì)量明顯下降，特性粘度下降，制品的機械強度也相應(yīng)下降。PET樹脂在吹塑加工時特性粘度隨含水率變化情況如表5。表5吹塑加工時PET特性粘度隨含水率變化情況PET含水率/%PET樹脂初始特性粘度/(dL/g)0.00250.00500.01000.02000.720.700.680.660.600.800.780.760.720.650.850.820.790.750.69在PET樹脂的分子中，含有極性羥基的存在，賦予PET樹脂一定的親水性，使它能吸收空氣中的水分。水分的存在會使PET樹脂在加工時發(fā)生明顯的降解，從而影響制品的機械性能，因此PET樹脂在成型之前應(yīng)盡量將含水量降到0.005％以下，至少也應(yīng)該在0.01％以下。所采取的措施就是在PET樹脂加工前進行干燥處理。（4）氣體阻隔性由于PET聚合物主鏈中存在苯環(huán)，其分子鏈比較硬，另外由于分子具有較強的極性，分子間的作用力較強，這些結(jié)構(gòu)特點賦予了PET樹脂良好的剛性、強度及對非極性氣體等物質(zhì)良好的阻隔性能。（5）耐化學(xué)品性PET瓶的耐化學(xué)藥品性能好，主要表現(xiàn)在耐油性、耐有機藥品性、耐酸性等方面，此外它有一定的耐堿性。雙向拉伸PET瓶對化學(xué)耐受性見表6。表6PET的耐化學(xué)品性能化學(xué)品耐受性化學(xué)品耐受性15％鹽酸30％鹽酸30％硝酸60％硝酸70％硫酸80％硫酸氟里昂乙醇乙酸乙烯丙酮優(yōu)良良一般優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)10％苛性鈉10％苛性鉀10%硫酸鈉熱甲酚氯仿四氯化碳苯二甲苯四氯乙烷硝基苯一般一般優(yōu)溶解優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)溶解2.1.6純PET與增強PETPET是一種耐摩擦材料，耐磨耗、低摩擦（摩擦系數(shù)為0.2~0.3）、吸水性小、尺寸穩(wěn)定性高，但力學(xué)性能、耐熱性和沖擊性能較差，PET的分子為高度對稱芳環(huán)的線性聚合物，易于取向和結(jié)晶，具有較高的強度和良好的成纖性，結(jié)晶度為40％－60％，結(jié)晶速度慢。同時PET具有良好的低溫力學(xué)性能，在較寬的溫度范圍內(nèi)仍能保持優(yōu)良的物理機械性能，長期使用溫度為180℃。滌綸樹脂為極性高聚物，電絕緣性能優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，仍能保持良好的電絕緣性。而且耐化學(xué)品性理想，特別能耐高濃度的HF酸、磷酸和乙酸。純PET由于結(jié)晶化溫度高，成型加工較難。為了改進滌綸的成型性，常加入結(jié)晶成核劑。目前卓有成效的是玻璃纖維增強滌綸樹脂。含20％以上的玻纖則收縮率為0.4％左右。玻璃纖維增強滌綸樹脂（FRPET）具有耐熱、剛性好、低吸水率、低摩擦性及良好的加工性能，熱變形溫度230℃，耐化學(xué)品性能優(yōu)于聚砜、聚苯醚及聚碳酸酯，耐應(yīng)力開裂性優(yōu)于聚碳酸酯和聚砜。經(jīng)玻璃纖維增強后PET的力學(xué)性能和耐熱性大幅度提高，可用于工程塑料。PET玻璃纖維增強工程塑料的突出性能為力學(xué)性能高且受溫度影響小、耐熱溫度高、耐摩擦、耐蠕變性好、剛性大、硬度大及尺寸穩(wěn)定性好，增強PET在力學(xué)性能、剛性、耐熱性方面都超過增強PBT，但加工性不及PBT。PET及增強PET的具體性能如表7所示，下面具體介紹幾種性能。表7純PET和玻璃纖維增強PET的性能性能純PET30％GF-PET相對密度吸水率/％成型收縮率/％拉伸強度/MPa斷裂伸長率/％彎曲強度/MPa缺口沖擊強度/(kJ/m2)洛氏硬度熱膨脹系數(shù)/(×10-5K-1)熱變形溫度(1.82MPa)/℃介電常數(shù)/(60-106Hz)介電強度/(kV/mm)體積電阻率/(Ω·cm)耐電弧/s1.380.261.878501154－10852.98～3.1630101863～1901.690.050.2～0.9124.23195.580R1202.9215.53.629.61026－（1）一般性能PET樹脂為乳白色半透明或無色透明體，相對密度1.38，折射率為1.655，透光率為90%；PET屬于中等阻隔性材料，對O2的透過系數(shù)為50～90cm3·mm/(m2·d·MPa),對CO2的透過系數(shù)為180cm3·mm/(m2·d·MPa)；PET的吸水率為0.6％，吸水性較大。（2）力學(xué)性能PET膜的拉伸強度很高，可與鋁箔媲美，是HDPE膜的9倍、是PC和PA膜的3倍。增強PET的蠕變性小、耐疲勞極好（好于增強PC和PA）、耐磨性和耐磨擦性良好。PET的力學(xué)性能受溫度影響較小。（3）熱學(xué)性能純PET的耐熱性能不高，但增強處理后大幅度提高，在180℃時的機械性能比PF層壓板好，是增強的熱塑性工程塑料中耐熱較好的品種；PET的耐熱老化性好，脆化溫度為-70℃，在-30℃時具有一定的韌性；PET不易燃燒，火焰呈黃色，有落滴。（4）電學(xué)性能PET雖為極性聚合物，但電絕緣性優(yōu)良，在高頻下仍能很好保持。PET的耐電暈性較差，不能用于高壓絕緣；電絕緣性受溫度和濕度的影響，并以濕度的影響較大。（5）環(huán)境性能PET含有酯鍵，在高溫和水蒸氣條件下不耐水、酸及堿的作用。PET對有機溶劑如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳和油類穩(wěn)定，對一些氧化劑如過氧化氫、次氯酸鈉及重鉻酸鉀等也有較高的抵抗性。PET耐候性優(yōu)良，可長期用于戶外。2.2PET的用途PET按用途可分為纖維和非纖維兩大類，后者包括薄膜、容器和工程塑料。PET在開發(fā)初期主要用于制造合成纖維（占PET消耗量的70％左右）。目前，PET用于纖維和塑料制品基本各半；塑料制品主要用于透明瓶、薄膜和片材，用作工程塑料正在迅速興起。PET還用來制造絕緣材料、磁帶帶基、電影或照相膠片片基和真空包裝等。PET非纖應(yīng)用的另一主要領(lǐng)域是制造充裝飲料、食品等的中空容器。其次，PET還作為工程塑料用于電子、電器等領(lǐng)域，如儀表殼、熱風(fēng)口罩等。其中尤以包裝容器的發(fā)展最引人注目，現(xiàn)在已有20％以上的PET用于包裝材料，且呈逐年上升的趨勢。包裝業(yè)已成為PET的第二大用戶，僅次于合成纖維。多年來，聚對苯二甲酸乙二酯這種縮聚物主要應(yīng)用于食品包裝薄膜和紡織品纖維及其他用途。現(xiàn)在，它作為包裝材料用量在增加，不僅用于汽水飲料瓶，還用于非結(jié)晶PET（APET）、結(jié)晶PET（CPET）罐頭和碟子。在過去五年中，工程級PET和共聚酯，作為新聚合物產(chǎn)品，已分別用于工程和特殊包裝材料。PET在汽水飲料包裝材料上的成功應(yīng)用是由于它的韌性和透明度，取向能力、極好的經(jīng)濟價值和高速度瓶加工技術(shù)的發(fā)展。PET飲料罐具有重量輕、耐碎、可重復(fù)利用性和很好的氣密性能。灌滿的2升PET飲料瓶比相類似的玻璃瓶輕24％；空瓶重量是同型號玻璃瓶的1／10。使其在從生產(chǎn)商到消費者的各環(huán)節(jié)中，節(jié)省勞動力、能源和成本。PET應(yīng)用于食品、酒類、洗滌劑。未加碳酸氣飲料和工業(yè)產(chǎn)品包裝物，對PET的需求預(yù)計將持續(xù)增長。根據(jù)FDA規(guī)范21CFR177-1630，PET熱塑性樹脂和共聚酯是法定的用于食品接觸的制品材料。被包裝的食品包括芥茉、膠制品、花生醬、調(diào)味品、食用油、雞尾酒和濃縮果汁等。新顏色，特別是魏伯色PET在藥品、維他命和清洗劑的包裝上大受歡迎。PET容器的一個最新、增長速度最快的應(yīng)用是食品或飲料包裝，要求在高溫下灌裝。許多食品，特別是水果或高水果含量的食品或飲料，一定要在180F或更高溫度下包裝。這樣為產(chǎn)品和容器在灌裝時提供巴氏滅菌（消毒）。通常的取向容器，如用于汽水軟飲料包裝袋在受到160T以上高溫時有收縮和變形趨向，這是由于一定的應(yīng)力松馳所致。制作容器在拉伸吹塑時產(chǎn)生應(yīng)力集中。改進加工時耐熱性技術(shù)已有發(fā)展，通常稱之為“熱定型”技術(shù)。根據(jù)特定加工工藝，已有若干種加工技術(shù)細節(jié)，具有高度專利權(quán)的，據(jù)此，可生產(chǎn)出適于在190～195F下灌注的容器。要求包裝物具有這種特性的產(chǎn)品有純果汁。高果汁含量飲料、茶、某些等滲壓和運動飲料，調(diào)味品、濃縮果汁和某些礦泉水。PET的其它最終用途是廣泛應(yīng)用于擠壓涂層和擠壓成型薄膜和板材。PET用作可烘烤紙板包裝物的擠壓涂層材料，此外，也可以結(jié)晶型PET（CPET）為基本材料制作烤爐中的盤子。PET薄膜通常是雙軸取向，用作X射線和其它照像膠片，肉和乳酪包裝，磁帶，電器絕緣，印刷板和部瓶包裝袋。PET也用作工業(yè)膠帶材料。非結(jié)晶、未取向PET薄膜和板材開始拓展用于成型容器、盤、發(fā)泡制品和飲料杯。3PET的合成原理3.1PET的主要生產(chǎn)方法聚酯(PET)既可由對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)反應(yīng)制得，也可由對苯二甲酸(PTA)與乙二醇反應(yīng)制得。目前，世界各國PET生產(chǎn)采用的技術(shù)路線主要就是這兩種，稱為DMT法(也稱酯交換法)和PTA法(直接酯化法)。（1）酯交換法DMT法是采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇(EG)進行酯交換反應(yīng)，然后縮聚成為PET。早期生成的單體PTA純度不高，又不易提純，不能由直縮法制得質(zhì)量合格的PET，因而將純度不高的TPA先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT），后者易于提純。再由高純度的DMT（≥99.9％）與EG進行酯交換反應(yīng)生成BHET，隨后縮聚成PET，其反應(yīng)如下：（2）直縮法PTA法采用高純度的對苯二甲酸(PTA)或中純度對苯二甲酸(MTA)與乙二醇(EG)直接酯化，縮聚成聚酯。這種直接酯化法是自1965年阿莫科公司對粗對苯二甲酸精制獲得成功后發(fā)展起來，此后發(fā)展迅速，PET生產(chǎn)也隨之得到了很快的發(fā)展。采用PTA為原料，PET聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是PTA與EG進行酯化反應(yīng)，生成對苯二甲酸乙二酯（或稱對苯二甲酸雙羥乙酯，簡稱BHET）；第二步是BHET在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成PET。其反應(yīng)如下：由于PTA法比DMT法優(yōu)點更多(原料消耗低，EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定)等，目前世界PET總生產(chǎn)能力中大多采用PTA法。（3）環(huán)氧乙烷加成法因為乙二醇是由環(huán)氧乙烷制成的，若由環(huán)氧乙烷（EO）與PTA直接加成得到BHET，再縮聚成PET。這個方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下：此法可省去由EO制取乙二醇這一步驟，故成本低，且反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。但因EO易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約100kJ/mol），EO在常溫下為氣體且易熱分解，運輸及儲存都比較困難，所以此法尚未大規(guī)模采用。3.2合成樹脂的主要原料3.2.1原料的性能指標PET聚酯生產(chǎn)所需的原料都必須高純，尤其式生產(chǎn)相對分子質(zhì)量大的聚合物對原料的純度要求更高。一般要求PTA的純度達到99.96％（質(zhì)量分數(shù)）以上。PTA的主要性能要求見表8。表8精對苯二甲酸的主要指標性能單位指標純度酸值對甲苯甲酸含量4-羧基苯甲醛含量濕度金屬含量離子含量灰分％（質(zhì)量）mgKOH/gμL/LμL/L％（質(zhì)量）μL/LμL/LμL/L≥99.9667560～1005～100.16～71～210纖維級的乙二醇，最低純度為99.7％（質(zhì)量），二酐醇最大含量為0.1％（質(zhì)量），這種規(guī)格也適用于生產(chǎn)相對分子質(zhì)量更大的包裝用樹脂。表9為纖維級乙二醇的商品規(guī)格。不管是采用DMT還是采用PTA做原料，第一步反應(yīng)都是生成聚合物對苯二甲酸雙β-羥乙酯（BHET），BHET隨后進行聚合得到PET。聚合程度受聚合條件的影響，聚合度對制得的樹脂性能有較大影響。如果聚合物鏈變長，聚合物的相對分子質(zhì)量和反應(yīng)物流的粘度都會增加，那么特性粘度常用作聚合物相對分子質(zhì)量的測量手段。如果需要高分子量（如生產(chǎn)瓶級樹脂時），聚合物就要分步進行，每一步采用不同的反應(yīng)條件。表9纖維級乙二醇的商品規(guī)格性能單位規(guī)格乙二醇含量二酐醇含量沸點范圍相對密度（20℃）透射率350nm276nm220nm含水量鐵離子含量乙酸含量醛含量外觀％（質(zhì)量）％（質(zhì)量）℃％％（質(zhì)量）μL/L％（質(zhì)量）μL/L≥99.7≤0.1196～200℃1.1150～1.1156≥92≥90≥60≤0.3≤1.0≤0.005≤30純凈透明的液體3.2.2原料PTA對苯二甲酸（terphthalicacid或1,4-benzenedicarboxylicacid，即TA）,而PTA則是純對苯二甲酸（purifiedterephthalicacid）的簡稱，分子式為C8H6O4，結(jié)構(gòu)式為HOOC—C6H4—COOH，相對分子量為166.133。目前全球PTA的年產(chǎn)量已達3000萬噸，其絕大部分用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯（PET），并進一步用來生產(chǎn)纖維、瓶片和薄膜等。早在19世紀60年代就已經(jīng)有關(guān)于對苯二甲酸的報道。但是直到1953年，聚對苯二甲酸乙二酯纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，對苯二甲酸才成為一種重要的化工產(chǎn)品。對苯二甲酸最先采用對二甲苯硝酸氧化法生產(chǎn)，由于存在缺點，已被后來的方法取代。Amoco對二甲苯液相空氣氧化法，自1958年工業(yè)化以來，發(fā)展迅速，成為對苯二甲酸生產(chǎn)的主要方法。采用對二甲苯低溫氧化法的有Mobil法、Eastman法和東麗法，其中Mobil法已被淘汰，東麗法應(yīng)用范圍窄，唯Eastman法能力有較大增長。第一和第二Henkel法曾在日本實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，由于不易連續(xù)化和大型化，且回收鉀鹽困難，生產(chǎn)成本高，已先后停產(chǎn)。初期生產(chǎn)的對苯二甲酸由于純度低，不能用于直接酯化法生產(chǎn)纖維級聚酯，所以聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)首先是由DMT法開始的。直到20世紀60年代，Amoco化學(xué)公司開發(fā)了粗對苯二甲酸加氫精制法，從此開創(chuàng)了以高純度對苯二甲酸（PTA）為原料直接酯化縮聚生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯的歷史。由粗對苯二甲酸生產(chǎn)纖維級高純度對苯二甲酸的方法，除Amoco液相加氫外，還有Mobil氣相加氫法和三菱化成的液相脫羰基法，其中最重要的在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用的是Amoco法。歷史上曾經(jīng)有過及目前仍然使用的生產(chǎn)對苯二甲酸的經(jīng)典方法包括：（1）硝酸氧化法PX硝酸氧化法是最原始的對苯二甲酸生產(chǎn)方法，最先由杜邦和ICI公司工業(yè)化，其后Hoechst、BASF公司也工業(yè)化。氧化分為兩步進行，第一步反應(yīng)溫度為150℃，將PX的一個甲基氧化成羧基，第二步反應(yīng)溫度為200℃，生成對苯二甲酸，氧化總收率為80~85%，因該法是在高溫加壓下進行，硝酸對設(shè)備腐蝕嚴重，且有爆炸危險，所以此法到50年代中期就被淘汰了。（2）亨格爾法亨格爾（Henkel）法是德國亨格爾公司于1952年發(fā)明的方法。通常所指第一亨格爾法，既以苯酐為原料，先與氫氧化鉀反應(yīng)制成鄰苯二甲酸二鉀，干燥后在氧化鎘或氧化鋅等催化劑的存在下，于340~450℃進行熱轉(zhuǎn)位，再用硫酸酸析之，便制成對苯二甲酸，收率為90%。該法于1958年首先由日本帝人和川崎兩公司工業(yè)化。因該法轉(zhuǎn)位反應(yīng)為固態(tài)—熔態(tài)—固態(tài)反應(yīng)，連續(xù)化生產(chǎn)困難，生產(chǎn)規(guī)模受限制，且原料苯酐緊張，所以沒有大發(fā)展，國外采用此法生產(chǎn)的公司到1969年全部停產(chǎn)。（3）Witten法（既合并氧化、酯化法）Witten法最早稱為分段氧化酯化法，分四步進行，反應(yīng)式如下：反應(yīng)第一步為氧化，溫度130~140℃，壓力1~5atm，0.2％環(huán)烷酸鈷為催化劑，用空氣進行氧化，轉(zhuǎn)化率為40％~50％，收率85％左右，生成對甲基苯甲酸。第二步，酯化成對甲基甲酸甲酯。第三步，氧化，溫度180~220℃，壓力1~2atm，催化劑0.001％~0.005％環(huán)烷酸鈷，轉(zhuǎn)化率約25％，收率85％~90％，得對二甲酸單甲酯。第四步，酯化得對苯二甲酸二甲酯（DMT）。此法系CRC公司的Levin于1950年及Imhausen公司的Katzschmann于1951年各自獨立發(fā)明的方法，美國Hereuies公司最先工業(yè)化，其后Witten和Hoechst公司等相繼工業(yè)化，進而將氧化和酯化反應(yīng)改為兩步法。Witten法自50年代工業(yè)化以來，直到80年代中期，在DMT、PTA生產(chǎn)中一直居首位，該法技術(shù)成熟，可大規(guī)模生產(chǎn)。纖維級聚酯早期的工業(yè)化生產(chǎn)就源自于Witten法的DMT路線。但DMT作為聚酯原料因其原料消耗大，經(jīng)濟效果和質(zhì)量都不如PTA法，所以進入80年代后已不再發(fā)展。而witten法生產(chǎn)PTA，就是先生產(chǎn)DMT，然后水解生成PTA。3.2.3原料EG工業(yè)上合成乙二醇的方法有四種：氯乙醇水解法、二氯乙烷水解法、環(huán)氧乙烷水和法和甲醇-一氧化碳合成法。（1）環(huán)氧乙烷水和法是生產(chǎn)乙二醇的主要方法。環(huán)氧乙烷由乙烯氧化而得。（2）氯乙醇水解法：氯乙醇由乙烯氯化而得，即將氯氣及乙烯通入水中得到氯乙醇，然后在10大氣壓下，70~80℃進行水解。與環(huán)氧乙烷水和法相比產(chǎn)率較低。（3）二醇乙烷水解法是在170~190℃和10個大氣壓下使二氯乙烷與10％碳酸鈉水溶液作用而制得乙二醇。由于合成PET使用兩種原料，為異縮聚。為了將其變?yōu)榫s聚，一般先合成中間體對苯二甲酸雙-β-羥乙酯，簡稱BHET。由此中間體經(jīng)縮聚而得聚合物。3.3BHET的生產(chǎn)路線3.3.1對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換法（DMT法）反應(yīng)是在催化劑存在下進行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為0.01％~0.05％（DMT重）。在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG:DMT＝1：2.5（mol），溶解溫度為150~160℃，EG過量可促使酯交換反應(yīng)進行完全。當物料完全溶解后用泵將溶液輸送到酯交換釜，同時加入催化劑。加料完畢后升溫到180~190℃，甲醇在170℃左右開始蒸出。在酯交換過程中應(yīng)通入氮氣保護以防止氧化。當甲醇餾出量為理論量的85％~95％時，就可認為酯交換反應(yīng)完畢，時間約3~6h。然后升溫，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時間也要3~6h。當溫度上升到260~280℃時即達到反應(yīng)終點。3.3.2對苯二甲酸與乙二醇直接酯化法（PTA法）對苯二甲酸與乙二醇的混合物不像對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者是漿狀物。要將這種漿狀物混合均勻并加熱反應(yīng)是很困難的，且在高溫PTA易升華，不但反應(yīng)速度緩慢，還易產(chǎn)生醚化反應(yīng)。為使?jié){狀物混合良好，往往加入過量的乙二醇，這樣又會加速醚化反應(yīng)，結(jié)果使所得聚合物質(zhì)量低劣。因而直接酯化的關(guān)鍵在于：解決漿狀物的混合問題；提高反應(yīng)速度，使其達到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng)。這種方法的工藝條件有：EG:PTA=（1.3~1.8）：1（mol），反應(yīng)溫度220~250℃，壓力3~4kg/cm2,催化劑有氧化鈦、氫氧化鈦等。若在高溫下（>275℃）反應(yīng)，也有不用催化劑的。用高純度的對苯二甲酸直接與乙二醇反應(yīng)，可省去對苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降低。3.3.3環(huán)氧乙烷與對苯二甲酸直接酯化法（EO法）根據(jù)所用介質(zhì)，分為水法、有機溶劑法和無溶劑法。水法易生成醚鍵，影響聚酯質(zhì)量，且BHET易水解，收率低，故不大采用。有機溶劑法通常采用甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶劑來溶解生成的BHET，而不溶解對苯二甲酸。用溶劑能改善反應(yīng)體系中對苯二甲酸的擴散狀態(tài)，使物料彼此接觸均勻，反應(yīng)過程平穩(wěn)，但反應(yīng)速度低，設(shè)備利用率也低。無溶劑法是足夠高的壓力使環(huán)氧乙烷液化并與懸浮其中的對苯二甲酸反應(yīng)。這種方法反應(yīng)速率高，BHET收率也高。但環(huán)氧乙烷易燃易爆，由于反應(yīng)速率高，故反應(yīng)不易控制，對設(shè)備要求高。目前我國生產(chǎn)滌綸樹脂主要采用酯交換法，世界上約70％也采用此法。[4]3.4PET的合成3.4.1BHET縮聚反應(yīng)及特點對苯二甲酸雙-β-羥乙酯縮聚反應(yīng)屬平衡反應(yīng)，分離出乙二醇，制得聚對苯二甲酸乙二醇酯。縮聚反應(yīng)溫度為275~290℃，為提高熔體的熱穩(wěn)定性，可在縮聚釜中加入少量穩(wěn)定劑。對苯二甲酸雙-β-羥乙酯縮聚有以下三個特點：（1）反應(yīng)的平衡常數(shù)較小BHET縮聚反應(yīng)是一可逆平衡反應(yīng)。平衡常數(shù)K已有報道，但數(shù)值不一。280℃時為4.9或0.093，或260℃時為0.60?？傊?，這一反應(yīng)K值是比較小的。為了獲得高分子量PET，必須將體系中的EG盡量除掉。若在260℃下反應(yīng)合成聚合度為100的PET，平衡的EG蒸汽為0.15kPa左右。在工業(yè)生產(chǎn)中就必須采用大型的抽真空設(shè)備使縮聚反應(yīng)在高真空條件下進行。（2）熔融縮聚反應(yīng)的溫度較高在縮聚中隨著聚合物聚合度的增加熔體的粘度和熔點變化很大，如表10所示。表10PET平均聚合度、熔點及熔體粘度間的關(guān)系聚合度（重復(fù)單元）熔點，℃熔體粘度，Pa·s1520110140~160225~2352602650.008（200℃）0.05（240℃）1.0（265℃）300（280℃）由表可知，若纖維用PET的聚合度需100，則反應(yīng)前后熔體粘度的變化達10000倍左右。為適應(yīng)這種變化，通常把縮聚過程分成幾段，根據(jù)物性差別選擇不同的工藝條件及設(shè)備。由于縮聚后期粘度很高，故后縮聚釜的結(jié)構(gòu)形式是連續(xù)縮聚的關(guān)鍵?？s聚反應(yīng)的溫度：酯交換反應(yīng)后生成的BHET及相應(yīng)的齊聚物，其熔點最高為220℃（n＝4的齊聚物），在縮聚過程中分子量不斷增大，最后樹脂的熔點可達260℃，為了使整個反應(yīng)體系保持在液相條件下進行，反應(yīng)溫度必須超過260℃。另一方面考慮到滌綸樹脂在290℃以上有明顯的熱分解，故工業(yè)上常取270~280℃。（3）PET熔融縮聚時的副反應(yīng)①熱降解反應(yīng)PET的熱降解反應(yīng)十分復(fù)雜，例如：這些反應(yīng)產(chǎn)生端羧基、不飽和雙鍵、二甘醇醚鍵及醛類等化合物，使PET的分子量和熔點下降，著色和性能變劣。②熱氧化降解反應(yīng)有氧存在下加熱PET，可使PET發(fā)生熱氧化降解。這是按自由基機理進行的反應(yīng)，引起PET降解的程度比單純的熱降解更為嚴重，甚至可產(chǎn)生交聯(lián)物。若PET中含有DEG結(jié)構(gòu)的醚鍵，因醚鍵很易氧化，更可使熱氧化降解加劇。③環(huán)化反應(yīng)PET合成時會生成一些低分子量的環(huán)狀物。若用溶劑提抽法將它們除去后，再將PET在285℃下加熱1h時仍會產(chǎn)生，可知它們是熱力學(xué)平衡產(chǎn)物。當PET樹脂進行紡絲加工時，環(huán)狀物會引起氣泡，降低纖維的強度，使纖維著色，以及阻塞噴絲孔等。④生成醚鍵的反應(yīng)經(jīng)過專家深入研究認為PET大分子鏈中引入DEG鏈節(jié)（即－OCH2CH2-O-CH2CH2O-）是由PAT與EG相互反應(yīng)而生成的（熱降解反應(yīng)中也會產(chǎn)生）。這些醚鍵結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)量與[OH]成正比，所以抑止醚化方法是限制加料中EG/PTA的比值，其摩爾比最好在1.3~1.8：1，甚至可低于1.3/1。也可在反應(yīng)中添加某些金屬鹽類來抑止醚化反應(yīng)。（4）添加劑：在BHET縮聚中尚需加入各種添加劑，其作用及要求見表11。表11各種添加劑的作用和要求名稱作用和要求代表催化劑穩(wěn)定劑消光劑1促進反應(yīng)，要求活性高2對聚合物的熱穩(wěn)定性影響下3可溶于反應(yīng)混合物4在酯交換或縮聚前加入1防止聚合物受熱分解2酯交換后期或縮聚前加入調(diào)節(jié)纖維的光澤，要求粒度細，分散性好，縮聚或紡絲前加入三氧化二銻0.03％（DMT）醋酸銻0.01％~0.05％（DMT）亞磷酸，磷酸二甲酯，磷酸二苯酯0.03％（DMT）二氧化鈦0.3％~1％（DMT）縮聚反應(yīng)與酯交換反應(yīng)基本上是相同的，故酯交換催化劑同樣可催化縮聚反應(yīng)，但醋酸鋅、醋酸錳這類催化劑對聚酯的熱分解亦有催化效能，產(chǎn)生含有－COOH的熱分解物，而產(chǎn)生的－COOH這些催化劑又有強烈的抑制作用，使之中毒而失去催化作用?，F(xiàn)在常使用的縮聚催化劑是Sb2O3,它對酸性基團不敏感，他的活性與羥基的濃度成反比，由于縮聚反應(yīng)進行時，－OH越來越少，故Sb2O3的活性會逐漸上升,Sb2O3的適宜用量為DMT的0.03％左右。為防止滌綸樹脂降解，反應(yīng)中常加入亞磷酸或其酯類，如亞磷酸三苯酯，其加入量通常為DMT的0.03％左右。3.4.2BHET縮聚方式BHET的縮聚可分為連續(xù)式和間歇式。連續(xù)式縮聚所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)，縮聚產(chǎn)物可直接紡絲。我國幾個大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化總公司等均采用連續(xù)縮聚。另一種間歇式縮聚則大多為中小工廠采用，這種方式一次性投資少，設(shè)備簡單，且生產(chǎn)品種也較易變更。20世紀60年代初，PET的生產(chǎn)以間歇法為主。60年代后，西歐各國、日本繼美國之后，也成功地開發(fā)出了連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)，由于連續(xù)化工藝較間歇法工藝優(yōu)越，產(chǎn)量大、質(zhì)量好、可直接紡絲、產(chǎn)品成本低，所以得到迅速發(fā)展。目前已成為PET生產(chǎn)的主流。70年代以后建的PET裝置，規(guī)模大的都采用連續(xù)化工藝。進入80年代以后，新建的PET裝置即以PTA法的連續(xù)化為主。另外，隨著PET工業(yè)用絲及瓶用的發(fā)展，又出現(xiàn)了PET固相縮聚增粘技術(shù)、而且其工藝也有間歇和連續(xù)法之分。（1）連續(xù)縮聚一般分為三段：第一段是除去酯化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇；第二段是低聚合度物料縮聚。這時物料粘度較低，設(shè)備可以用釜式、塔式（容量板塔）和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，要求物料接觸充分，加熱均勻，不堵塞、不返料，采用二級蒸汽噴射泵抽真空，一般稱這一階段為預(yù)縮聚。第三段是在高真空下進行的縮聚，稱后縮聚。此時進入后縮聚釜的物料粘度較大，設(shè)備的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，而且十分關(guān)鍵。要求做到：增大物料蒸發(fā)表面，常常將熔體形成薄膜，促使其表面更新，以利小分子副產(chǎn)物排除。盡量使物料呈活塞流動，不發(fā)生返混現(xiàn)象。防止物料滯留、局部過熱降解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。縮聚釜形式很多，常見的有盤環(huán)式、鼠籠式、螺桿反應(yīng)式等。物料用泵強制輸送，采用四、五級蒸汽噴射泵抽真空。（2）間歇縮聚間歇縮聚的工藝流程比較簡單，只有一臺縮聚釜。酯交換結(jié)束后的物料（BHET）用氮氣壓入縮聚釜，在低真空下（40mmHg）進行前縮聚，然后在高真空下進行后縮聚?？s聚結(jié)束后由氮氣將物料壓出，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。此外，若作為絕緣薄膜用，則從反應(yīng)釜底部經(jīng)鑄帶器流出一定寬度與厚度熔體，該熔體在內(nèi)部通過冷卻水的光滑輥筒表面上迅速冷卻，便制得厚片。3.5PET生產(chǎn)的工藝條件3.5.1催化劑為了加速BHET的縮聚反應(yīng)，常須加入催化劑。對催化劑的要求應(yīng)力為：有較強的催化作用；不催化副反應(yīng)及PET的熱降解反應(yīng)；能很好地溶解于PET中，且不使PET著色。在PTA與EG直接酯化或酯交換中所用催化劑，如醋酸鈷、鈣、鋅等化合物雖然對BHET的縮聚反應(yīng)也有催化作用，但他們在高溫下卻能使PET加速熱降解，自身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。經(jīng)過大量的篩選和研究，至今找到的最合適的BHET縮聚催化劑是Sb2O3。由動力學(xué)研究測知，Sb2O3的催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比。在縮聚反應(yīng)的后期，PET分子量上升，羥基濃度下降，使得Sb2O3的催化活性更為有效。Sb2O3的用量一般為PTA質(zhì)量的0.05％，或DMT質(zhì)量的0.03％～0.05％。因Sb2O3溶解性稍差，近年來有采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。3.5.2穩(wěn)定劑為了防止PET在合成過程中和后加工熔融紡絲時發(fā)生熱降解（包括熱氧降解），常加入一些穩(wěn)定劑。工業(yè)上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯（TPP）。尤其是后者效果更佳，因為它還具有抗氧化作用。對穩(wěn)定劑的作用有兩種觀點；一種認為是封鎖端基的作用，防止PET降解；另一種認為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，抑制了醋酸鹽對PET熱降解反應(yīng)的催化作用。穩(wěn)定劑用量越高，即PET中含磷量越高，其熱穩(wěn)定性也越好。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時間下所得PET的分子量較低，即對縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個副作用。穩(wěn)定劑用量一般為PTA的1.25％（質(zhì)量），或DMT的1.5％～3％（質(zhì)量）。3.5.3縮聚反應(yīng)的溫度與時間縮聚時產(chǎn)物PET的分子量（即[η]）與反應(yīng)溫度及時間的關(guān)系見圖7所示。從圖中可看到每一個反應(yīng)溫度下，[η]值都出現(xiàn)一個高峰。說明縮聚時既有使分子鏈增長的反應(yīng)，同時存在有使分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。反應(yīng)開始時，由低聚物縮聚成較大分子的反應(yīng)為主，待PET分子增大后，裂解反應(yīng)起主要作用。反應(yīng)溫度較高時，反應(yīng)速率較快，故[η]到達極大值的時間較短，但高溫下熱降解嚴重，此極大值較低。在生產(chǎn)中必須根據(jù)具體的工藝條件和要求的黏度值來確定最合適的縮聚溫度與反應(yīng)時間。當黏度達到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料時間延長而引起分子量下降。1.00.20時間，h圖7PET的[η]與縮聚反應(yīng)溫度及時間的關(guān)系3.5.4攪拌的影響PET合成時，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG逸出。在同樣反應(yīng)條件下，攪拌速率越快，獲得的PET分子量越高。在連續(xù)縮聚法中，當反應(yīng)處于初縮聚階段，?？刹捎盟皆O(shè)備。黏度不太大的熔體可在塔內(nèi)的垂直管中自上而下作薄層運動，以提高EG蒸發(fā)的表面積。當縮聚反應(yīng)進行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。臥式熔融縮聚釜具有橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可推動物料前進；另有數(shù)層網(wǎng)片（插在螺旋片間），可增加EG蒸發(fā)表面。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，有助于EG的排除。3.5.5縮聚反應(yīng)的壓力因為BHET縮聚反應(yīng)是一個平衡常數(shù)很小的可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向產(chǎn)物PET生成的方向移動，必須盡量除區(qū)EG，也就是說反應(yīng)過程中需要抽高真空。圖8指出不同壓力下PET的[η]與反應(yīng)時間的關(guān)系?？芍?85℃下反應(yīng)時，壓力越低，可在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高的[η]值。一般在縮聚反應(yīng)的后階段中可要求反應(yīng)壓力低達0.1kPa。工業(yè)上常用五級蒸汽噴射泵或乙二醇噴射泵來達到這個要求。1.0特性黏度特性黏度0.62670Pa2670Pa0.21.02.03.04.05.0時間，h圖8PET的[η]與壓力及反應(yīng)時間的關(guān)系總之，無論采用哪中攪拌形式，其作用是增加EG的蒸發(fā)擴散的表面積，或減少擴散液層的厚度，以加速縮聚反應(yīng)。3.5.6其他添加劑（1）擴鏈劑在縮聚后期，EG不易排除，常可加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯）作為擴鏈劑，可發(fā)生下列反應(yīng)。生成的苯酚易于逸出，有利于大分子鏈增長。如[η]=0.5的PET樹脂，加入一定量的擴鏈劑，抽至高真空，在20分鐘左右即可提高至[η]=1.0。（2）消光劑常為TiO2（平均粒度<0.5μm）。它可使全反射光變?yōu)闊o規(guī)則的漫射光，由此可以改進反光色調(diào)，并具有增白作用。其用量常為PET的0.5％。（3）著色劑有時可把色料和縮聚原料一起加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，可得到顏色較為均勻的有色PET樹脂，這種方法稱為原液著色。因為縮聚反應(yīng)溫度較高，必須采用耐溫型的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。3.6技術(shù)指標表12吉瑪、杜邦產(chǎn)品技術(shù)指標項目吉瑪杜邦特性粘度DEG含量/%TiO2含量/%端羧基含量/（mgeq/kg)色相L凝聚粒子（>10μm/（個/mg）含水量/%熔點/℃灰分/%切片尺寸/mm0.641≤0.90~1.0≤1565.10~2≤0.4>260≤50.651.20.05~1.0≤3079.5<0.4≤0.2260≤12×4表13玻璃纖維增強滌綸樹脂質(zhì)量指標（上海滌綸廠）項目牌號FR-PET-1FR-PET-11外觀玻璃纖維含量/%拉伸斷裂強度/（kg/cm2）相對拉長率/%靜彎曲強度/（kg/cm2）缺口沖擊強度/（kg·cm/cm2）（無缺口）布氏硬度/（kg/mm）馬丁耐熱/℃熱變形溫度/℃介電強度/（kV/mm）體積電阻率/Ω·cm介電常數(shù)（106Hz）無機械雜質(zhì)顆粒料20±2,30±3300~120051500~20004~1035~6018160~180220≥20≥10163.220±2，30±3600~80041000~15004~825~4015140~160200≥20≥10163.2表14聚酯切片的質(zhì)量指標[5]序號項目單位指標1特性黏度（在20℃苯酚/四氧乙烷1：1，0.5％溶液中測得）0.072黏度波動范圍≤±0.013相對黏度（在20℃，1％間甲苯酸中測得）≤1.64+1.54熔點℃260-1.05TiO2含量（相對于消光劑0.4％）％0.40±56端羧基（－COOH）mval/kg≤287二甘醇（DEG）wt％≤1.1８色相（用DUPONT法測定）L≥82Lb≤+3.59水含量（切片）wt％≤0.410灰分（不含TiO2）wt％≤0.0411凝聚粒子>10μm5-10μm個/mg無個/mgppm0.4≤312鐵含量4年產(chǎn)9萬噸PET的工藝流程4.1合成路線的選擇PET的生產(chǎn)方法主要有DMT法和PTA法，工藝流程又分間歇式和連續(xù)式兩種。由于PTA法較DMT法有原料消耗低，反應(yīng)時間短，EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定，等優(yōu)點；而大規(guī)模生產(chǎn)線適合用連續(xù)生產(chǎn)工藝，半連續(xù)及間歇生產(chǎn)工藝適合中、小型多種生產(chǎn)裝置。因而本設(shè)計選用PAT法的連續(xù)生產(chǎn)工藝。具體流程如下:（1）原料的貯運外購的一噸袋裝PTA運至原料倉庫貯存。加料時，將PTA包裝袋外部清理干凈，由提升裝置將PTA大包提升裝入卸料斗，后經(jīng)PTA振動篩進入加料斗。加料斗底部裝一流化元件，進入氮氣使物料變?yōu)榱骰瘧B(tài)，同時除去物料帶入的空氣，氣體通過過濾器排至大氣。流化的PTA進入輸送裝置，由氮氣壓縮機出來的氮氣將PTA密相輸送至聚酯裝置內(nèi)的PTA日料倉，供漿料配制用。（2）催化劑、穩(wěn)定劑的制備將一定量的乙二醇（EG）和稱量后的催化劑Sb2O3加入到催化劑配制槽中。催化劑配制槽配有攪拌器，加速催化劑的溶解。當催化劑溶液達到一定量時，在配制槽的夾套內(nèi)通入11bar絕壓蒸汽，達到反應(yīng)溫度160℃后保持三個小時，后停蒸汽打開冷卻水冷卻至50℃。經(jīng)化驗合格后排至催化劑貯槽，再連續(xù)定量地加入到漿料混合槽中。在穩(wěn)定劑配制槽中定量的加入EG，再以人工的方式將固體的穩(wěn)定劑定量的加入槽中，經(jīng)攪拌將其配制成均勻的穩(wěn)定劑溶液，1小時后取樣分析合格后送入穩(wěn)定劑貯槽，再用穩(wěn)定劑輸送泵經(jīng)過濾