重金屬離子形態(tài)分析及處理

重金屬離子形態(tài)分析及處理

重金屬污染主要來自井內(nèi)排水、廢物處理廠尾礦排水、過濾、金屬冶煉廠給排水、色澤廠洗滌劑、金屬處理廠洗滌劑、電鉻廠洗水、廠堿、電鉻廠洗滌劑、廠堿、廢水等。以及電鉻、農(nóng)藥、醫(yī)藥、噴霧劑、油漆、油漆等工業(yè)生產(chǎn)。重金屬具有長(zhǎng)期的殘余值和不能分解性。這些重金屬通過鏈轉(zhuǎn)化進(jìn)入生物環(huán)境，對(duì)生物構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。日本的“水郁病”和“痛痛病”是由含鉛廢水和含鎘廢水污染環(huán)境引起的。然而，廢水中的重金屬不是單一的重金屬離子，而是與各種化合物（如edta、dtpa、nta）結(jié)合的。edt（乙二胺四乙酸）是混合劑的代表性材料，具有很強(qiáng)的使用價(jià)值。用于彩色敏感材料的漂白定影液、染色添加劑、纖維處理添加劑、洗滌劑、添加劑、羧酸鹽酸鹽等。隨著廢水排放流入河流和湖泊。此外，對(duì)于環(huán)保的edta，廢水的處理效果明顯優(yōu)于含碳量的水和陽離子表面活性劑，是目前應(yīng)用最廣泛的重金屬污染土壤的修復(fù)劑。然而，這些重金屬萃取液進(jìn)入水體。由于edt的強(qiáng)絡(luò)合性和很難分解，水體中的堿金屬、稀土元素和過渡金屬容易形成穩(wěn)定的化合物，成為重金屬離子的不錯(cuò)保護(hù)傘，這提高了處理重金屬?gòu)U水的難度。防止重金屬沉積在銅、銅、鉻、鐵和鉻的濕金屬中形成。這種方法具有相對(duì)較低的ph值，因此金屬氧化物可以在相對(duì)較低的ph條件下分離，形成一個(gè)干燥、穩(wěn)定的金屬氧化物。因此，在分離和溶解硫酸鈉廢水中的重金屬離子是一種有效的方法。通過mintqa2模型了解含edt的模擬廢水中重金屬的形狀分布，然后使用na2s沉淀法處理重金屬離子。同時(shí)，結(jié)合技術(shù)實(shí)例，采用edta溶液。萃取某鉛鋅尾礦區(qū)的尾礦砂中的重金屬(Pb,Zn,Cu和Cd等),用Na2S沉淀法處理萃取液中的重金屬,以期為治理含絡(luò)合劑的重金屬?gòu)U水提供實(shí)踐依據(jù).1材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器主要試劑:Cd(NO3)2·4H2O,CuCl2·2H2O,FeCl3·6H2O,Pb(NO3)2,Zn(NO3)2·6H2O,MnCl2·4H2O,CaCl2·2H2O,AlCl3·6H2O,MgCl2·4H2O和Na2EDTA,購(gòu)自于日本W(wǎng)akoPureChemicalIndustries,Ltd..所用試劑均為分析純或優(yōu)質(zhì)純.主要儀器:搖床(Personalt-10F,日本),高速離心機(jī)(LCO6-SP,日本),pH酸度計(jì)(Toa-DKK,HM-60G,日本)和ICP-AES(HoribaULTIMA2,日本).實(shí)驗(yàn)用尾礦砂取自湘南某鉛鋅礦,其部分性質(zhì)及重金屬總量:pH為6.7,陽離子交換量(CEC)為22.34cmol/kg,w(Pb)為5400.0mg/kg,w(Cd)為11.0mg/kg,w(Cu)為110.0mg/kg,w(Zn)為1700.0mg/kg.1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1表1顯示了模擬重金屬?gòu)U水的組成1.2.2mol/l圖1,2將0.5mol/L的Na2S母液緩慢加入100mL的模擬重金屬?gòu)U水中,c(Na2S)分別為0.01,0.02,0.05和0.10mol/L;同時(shí)在磁力攪拌器上緩慢攪拌,持續(xù)反應(yīng)60min后,用塑料注射器隨機(jī)取20mL上清液,以3000r/min離心15min,并過0.2μm濾膜,裝在塑料瓶中,密封后于4℃下保存,濾液中Pb2+,Cd2+,Cu2+和Zn2+的含量待測(cè).1.2.3edta法檢測(cè)重金屬含量稱取(50.0±0.01)g的尾礦砂于1000mL帶塞的玻璃瓶中,加入500mL0.05mol/L的EDTA溶液進(jìn)行萃取,在25℃的水浴恒溫箱里連續(xù)振蕩48h后,以3000r/min離心15min,將離心液過0.45μm濾膜,裝在塑料瓶中,加入1滴濃HNO3,密封后于4℃下保存,用于測(cè)定溶液中Pb2+,Cd2+,Cu2+和Zn2+的含量.設(shè)1組平行.將0.5mol/L的Na2S母液緩慢加入100mL的重金屬萃取液(含0.05mol/L的EDTA)中,c(Na2S)分別為0,0.02,0.05,0.10和0.15mol/L.以下步驟同1.2.2節(jié).1.3重金屬形態(tài)分析MINTEQA2計(jì)算模型是一種地球化學(xué)均衡模型,能夠有效地計(jì)算平衡系統(tǒng)中溶液的化學(xué)組成.在一定條件下,化學(xué)形態(tài)、離子平衡、水化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、離子吸附、元素分布等能夠在MINTEQA2模型體現(xiàn).筆者運(yùn)用MINTEQA2forWindows,Version1.50分析廢水中重金屬的形態(tài)分布.1.4ndaquend方法的測(cè)定尾礦砂的pH用pH計(jì)測(cè)定(5.00g樣品加25mL去離子水振蕩30min);CEC用Hendershot-Duquette的方法測(cè)定;重金屬Pb,Cd,Cu和Zn的總量用濃HCl+濃HNO3+濃HClO4消化,ρ(Cd2+),ρ(Cd2+),ρ(Cu2+)和ρ(Zn2+)用ICP-AES(HoribaULTIMA2,Japan)測(cè)定.所用試劑均為分析純或優(yōu)質(zhì)純.2結(jié)果與分析2.1edta的結(jié)構(gòu)及其與重金屬的關(guān)系在一定的c(EDTA),重金屬含量和pH條件下,模擬重金屬?gòu)U水中重金屬的形態(tài)分布通過MINTEQA2模型計(jì)算得出,結(jié)果如表2所示.由表2可知,當(dāng)c(EDTA)為0時(shí),模擬重金屬?gòu)U水中重金屬離子(M2+)都以自由離子存在;但是當(dāng)加入EDTA溶液后,重金屬離子幾乎都與EDTA形成M-EDTA系列絡(luò)合物.一般情況下,EDTA與金屬形成穩(wěn)定的1∶1的絡(luò)合物,這是因?yàn)镋DTA分子結(jié)構(gòu)中具有2個(gè)氨氮和4個(gè)羧氧所提供的6個(gè)配位原子,而大多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為4或6,這樣,一個(gè)EDTA分子即可滿足一個(gè)金屬離子的配位要求.EDTA與重金屬離子的結(jié)合方式,主要取決于溶液中EDTA的形態(tài)分布、絡(luò)合系數(shù)以及重金屬含量.在水溶液中EDTA的存在形式有7種:H6EDTA2+,H5EDTA+,H4EDTA,H3EDTA-,H2EDTA2-,HEDTA3-和EDTA4-,各形態(tài)的含量和分布取決于溶液的pH.在pH為2.07~2.75時(shí),EDTA主要以H3EDTA-的形式存在;在pH為2.75~6.24時(shí),EDTA主要以H2EDTA2-的形式存在.2.2模擬廢水中重金屬離子的去除從圖1可知,在一定的c(Na2S)下,模擬重金屬?gòu)U水中重金屬的去除率隨c(EDTA)的增加而下降.重金屬離子與S2-間的反應(yīng)關(guān)系可用下式表示:M2++Na2S→2Na++MSΜ2++Νa2S→2Νa++ΜS式中,M2+為二價(jià)重金屬離子(如Cd2+,Cu2+,Pb2+和Zn2+).模擬重金屬?gòu)U水中c(M2+)約為0.005mol/L,根據(jù)反應(yīng)關(guān)系式,c(M2+)∶c(S2-)=1∶1,考慮到模擬廢水中其他金屬離子如Fe3+和Ca2+等的干擾,0.01mol/L的Na2S可以去除模擬廢水中的重金屬離子.然而實(shí)際過程中,由圖1(a)可知,在沒有EDTA的條件下,模擬廢水中重金屬離子Cd2+,Cu2+和Pb2+很容易被Na2S沉淀劑去除,去除率均達(dá)到100%,而Zn2+的去除率卻只有57.0%,這可能是溶液中pH較低的原因所致.隨后模擬廢水中重金屬離子的去除率逐漸下降.由圖1(b)可知,含0.02mol/LEDTA的模擬廢水中重金屬Cd2+,Cu2+和Pb2+能被0.02mol/L的Na2S去除,而Zn2+的去除率卻只有55.4%;由圖1(c)和(d)可知,0.05和0.10mol/L的Na2S都能去除含0.05mol/LEDTA重金屬?gòu)U水中的Cd2+,Cu2+和Pb2+,而對(duì)于Zn2+的去除率卻分別為36.2%和68.2%.CdS,CuS,PbS,和ZnS的溶解度常數(shù)分別為1.0×10-28,9.0×10-36,8.0×10-28和1.0×10-21.在一般條件下.被Na2S沉淀去除的重金屬順序是:Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+.在重金屬與EDTA共存的體系中,由于EDTA的絡(luò)合和重金屬含量的影響,被去除的順序是:Cu2+>Cd2+>Pb2+>Zn2+.這可能是由于模擬廢水中ρ(Cd2+)較小的原因,故Cd2+先于Pb2+被Na2S沉淀除去.相對(duì)于Cu2+,Pb2+和Cd2+3種離子來說,盡管Zn2+的去除率隨著c(Na2S)的增加而增加,但是它很難從模擬廢水中完全被低濃度的Na2S溶液去除.2.3項(xiàng)目實(shí)例：渣中重金屬的提取和處理2.3.1edta和cuetca的形態(tài)及含量分布由表3可知,EDTA溶液對(duì)尾礦砂中的Pb,Cd,Cu和Zn具有一定的萃取能力,特別是對(duì)Cd和Pb,萃取率在90%以上.究其原因:①由于萃取劑陽離子Na+本身對(duì)重金屬的直接置換作用;②EDTA是一種具有很強(qiáng)螯合能力的螯合劑,它可以將部分被土壤顆粒緊密吸附的和其他螯合劑螯合的重金屬元素萃取出來.螯合物PbEDTA,ZnEDTA,CuEDTA和CdEDTA的平衡常數(shù)分別為18.0,16.4,18.8和16.5,在較低pH條件下與EDTA螯合的趨勢(shì)是:Cu2+>Pb2+>Zn2+>Cd2+.但EDTA對(duì)尾礦砂中重金屬的萃取率依次是:Cd>Pb>Zn>Cu,由于EDTA對(duì)重金屬的萃取率取決于許多因素,如重金屬的含量及其遷移性,pH,氧化還原電位和有機(jī)質(zhì)含量等,以及Ca,Mg和Fe等的影響.Barona等也指出,EDTA對(duì)重金屬的萃取率取決于重金屬的種類以及重金屬各形態(tài)的分布情況.在該條件下,運(yùn)用MINTEQA2模型計(jì)算出萃取液中重金屬離子的形態(tài)分布.結(jié)果顯示,CdEDTA,CuEDTA,PbEDTA和ZnEDTA所占比例分別為98.8%,98.1%,99.1%和98.5%,可見萃取液中重金屬離子(M2+)幾乎都與EDTA形成性質(zhì)穩(wěn)定的M-EDTA絡(luò)合物.2.3.2cd2+、cu2+和pb2+去除率由圖2可知,隨著c(Na2S)的增加,Cd2+,Cu2+,Pb2+和Zn2+的去除率和溶液的pH也隨之增加.在0.02mol/L的Na2S下,萃取液中Cd2+,Cu2+和Pb2+的去除率均達(dá)到或接近100%,而Zn2+的去除率卻只有58.5%.當(dāng)c(Na2S)為0.05mol/L時(shí),在含0.05mol/L的EDTA萃取液中4種重金屬離子均能被全部去除,此時(shí)溶液的pH在12以上.3重金屬離子的去除a.Na2S沉淀法能夠處理含EDTA模擬重金屬?gòu)U水中的重金屬離子.在沒有EDTA的條件下,Cd2+,Cu2+和Pb2+的去除率達(dá)到100%,而Zn2+的去除率僅有57.0%.b.隨著c(EDTA)