污水灌溉對土壤多氯聯(lián)苯的影響

污水灌溉對土壤多氯聯(lián)苯的影響

目前，使用廢水已成為中國農(nóng)業(yè)灌溉中的一個普遍問題。污水中普遍含有氮、磷、鉀、鋅、鎂等多種養(yǎng)分和豐富有機質(zhì),在節(jié)省肥料、降低成本、提高土壤肥力方面起到一定作用。然而,污水中同時存在一些有毒有害物質(zhì),如重金屬和有機污染物,而且這些污染物的含量水平往往較高。通過灌溉,這些污染物極易在土壤環(huán)境中累積,并進入食物鏈,進而影響到人體的健康。多項研究表明,污灌區(qū)土壤中的重金屬和有機污染物含量明顯高于背景值甚至超過國家標準,造成了不同程度的土壤污染。多種作物出現(xiàn)重金屬和有機污染物累積或超標的現(xiàn)象,如銀川某污灌區(qū)水稻中鉛含量超出國家標準10倍,已經(jīng)不能食用,山東小清河流域小麥和蔬菜中各檢出有機化合物34和32種?？梢?污水灌溉對生態(tài)環(huán)境的威脅巨大,有必要對水-土壤-農(nóng)作物組成的污灌區(qū)生態(tài)系統(tǒng)進行深入研究。這樣一方面能夠了解由于污水灌溉帶來的污染物在環(huán)境中的累積、遷移和歸趨,另一方面能評估污水灌溉對土壤質(zhì)量、農(nóng)作物安全的現(xiàn)實和潛在影響,達到既能合理利用水資源又能保障農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì),保持農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡和促進農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等目的。本文以浙東沿海某典型固廢拆解區(qū)的水-土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)為研究對象,進行系統(tǒng)采樣調(diào)查,了解了該地持久性有機污染物多氯聯(lián)苯(PCBs)在不同介質(zhì)中的含量和分布,基于因子分析,探討了污水灌溉對土壤PCBs含量的影響程度,并通過建立數(shù)學(xué)模型,預(yù)測了污水灌溉對土壤PCBs含量的長遠影響,為科學(xué)指導(dǎo)該地區(qū)土壤污染整治提供依據(jù)。1材料和方法1.1電子廢棄物處置區(qū)研究區(qū)位于浙江省東部水網(wǎng)平原區(qū),面積約42km2。區(qū)內(nèi)河道縱橫,水網(wǎng)密布,金清水系縱貫全境。主要土壤類型為水稻土,農(nóng)業(yè)種植以水稻為主,蔬菜、水果、花卉苗木等多元化發(fā)展。該地區(qū)是我國最大的電子電器廢棄物拆解基地,據(jù)統(tǒng)計,目前研究區(qū)所在地市每年進口固廢總量超過200萬t,有十余萬人從事廢舊金屬物資的運輸、拆解、再生和銷售,年產(chǎn)值超過180億元。近年來,由于拆解業(yè)廢棄物的污染,使得研究區(qū)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境承受的污染負荷急劇增加,導(dǎo)致農(nóng)村環(huán)境質(zhì)量下降,特別是耕地質(zhì)量下降,湖庫、河網(wǎng)水質(zhì)嚴重惡化。利用污水灌溉農(nóng)田也成為普遍現(xiàn)象。1.2樣品采集1.2.1采樣點采樣方法在研究區(qū)按網(wǎng)格化均勻布樣(4點·km-2),共布設(shè)采樣點150個。每個采樣點由在同一田塊中的3~4個采點組成,采集0~20cm耕層土壤,同時采用便攜式GPS定位,并記錄采點周圍環(huán)境特征。除此之外,本研究還選擇典型污染區(qū)測制了土壤垂向剖面,采集了不同深度(0~120cm)的土壤樣品。1.2.2要及時進行采樣以控制研究區(qū)灌溉水源為目的,采集灌溉水樣11件。在平水期,連續(xù)3d晴天、水質(zhì)穩(wěn)定的條件下,進行瞬時法采樣,盡量做到“輕擾動”水體。用250mL棕色聚乙烯塑料瓶取樣,取樣前用待取水樣洗滌塑料瓶和塞子3~5次,然后把取樣瓶沉入水中30cm深處進行取樣。避光保存,并及時送交實驗室分析。1.2.3樣品采集和貯藏農(nóng)作物樣按均勻性和重點性相結(jié)合原則布設(shè)。在作物成熟季節(jié),按“S”形路線采集稻谷和蔬菜樣品。稻米曬干或烘至干燥后機械脫殼,及時送檢;蔬菜樣品采用保鮮措施,快速送往實驗室分析測試。共采集各類作物36件,其中,稻谷25件,蔬菜5件,水稻根、莖、葉各2件。1.3個月內(nèi)裝檢測中各單體的含量分析了土壤和農(nóng)作物中PCB15、28、52、77、81、101、105、114、118、123、126、138、153、156、157、167、169、180、189共19種單體的含量,測試了水體中PCB15、28、52、101、118、138、153、180共8種指示性PCBs單體的含量。分析測試引用EPA方法EPA8080及8082A,儀器采用的是瓦里安VarianSaturn2100T型號的離子阱GC/MS,測定的質(zhì)量范圍45~650u,質(zhì)量準確度為0.1u。測定時,先用全掃方式結(jié)合美國NIST有機化合物譜庫檢索,對所要檢測的PCBs單體一一進行定性,做到PCBs定性定位準確之后,采用選擇離子監(jiān)測(SIM)方式進行定量測定。SIM方式是以最大的采集效率,有選擇性地檢測PCBs碎片中特有的一個或幾個質(zhì)量離子,消除了土壤、水、農(nóng)作物等環(huán)境樣品中的基質(zhì)干擾,從而降低背景信噪,大幅度提高PCBs的靈敏度,PCBs的檢測限都在0.5μg·kg-1以下。同時,采用空白分析、平行樣測定、加標回收等方式進行質(zhì)量控制。結(jié)果表明,空白分析結(jié)果均小于檢測限,平行樣測定合格率為100%,加標回收率在70.2%~111.2%,合格率為100%。2結(jié)果與分析2.1研究區(qū)表層土壤中tvbs污染情況從表1可以看出,研究區(qū)表層土壤中19種PCBs的總量變化范圍是0.55~412.54ng·g-1,平均值為28.58ng·g-1。一些研究資料顯示,我國西藏地區(qū)未受到PCBs直接污染的土壤中檢測出的PCBs含量為0.625~3.501ng·g-1,蘇南某市的PCBs含量為0.554~1.637ng·g-1,瑞典南部的含量為2.3~332ng·g-1,美國加州的含量為4.6~8.2ng·g-1。可見,研究區(qū)表層土壤中PCBs含量水平顯著高于其他國家和國內(nèi)其他地區(qū)。浙江省農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量安全標準(DB33/T558—2005)規(guī)定的PCBs的限制值為0.05mg·kg-1,參照這一標準,大約有12.7%的供試樣本超標?？紤]到本次研究PCBs總量是僅以19種單體定量的,因此,研究區(qū)實際的PCBs污染水平還要更嚴重些。研究區(qū)表層土壤中檢出了PCB15、28、52、77、101、105、114、118、123、138、153、156、157、167、180、189共16種單體(表1),其中,PCB28、52、101、118、153、138六種單體的檢出率超過50%。這幾種單體均是生物累積性較高的單體,PCB118還是毒性較高的類二噁英PCBs,所以研究區(qū)土壤中PCBs對生態(tài)環(huán)境乃至人體健康的潛在危害性是較大的。2.2對土壤質(zhì)量的遷移由于難溶性、難降解性等自身特性和土壤腐殖質(zhì)的吸附作用等因素的影響,PCBs主要吸附在富含有機質(zhì)的表土層,向深部土壤遷移一般較難,而且高氯取代的同類物(單體)向土壤深部遷移愈加困難。如圖1所示,在調(diào)查區(qū)典型水稻田土壤中,隨著深度的增加,多氯聯(lián)苯含量急劇下降,深度23cm以下含量趨于穩(wěn)定,這與儲少崗等的研究結(jié)論一致。2.3調(diào)查區(qū)水體中tvbs含量變化情況浙江省地質(zhì)調(diào)查院分別在2004年和2008年兩次對調(diào)查區(qū)河水中取樣分析,通過兩次數(shù)據(jù)比較,2004年8件樣品中多氯聯(lián)苯(PCBs)只有一件檢出,而2008年11件樣品中檢出率高達54.55%(6件),說明水體中PCBs濃度增加趨勢明顯。與國內(nèi)其他地區(qū)水樣中PCBs含量比較,調(diào)查區(qū)河水中PCBs濃度高出10~20倍,也高于相關(guān)標準(表2)。由于本次調(diào)查(2008年)數(shù)據(jù)是由PCB15、28、52、101、118、138、153和180共8種指示性PCBs單體定量的,而所參考的限制標準一般是由更多的PCBs單體來定量的,這些樣品實際的污染程度可能要比現(xiàn)在評估的情況更為嚴重。2.4底泥中tvbs的垂向遷移能力河道底泥被認為是PCBs的主要容納庫之一。一般認為,由于PCBs是一種疏水性化合物,通過大氣沉降、工廠排污和雨水沖刷等途徑進入水體的PCBs,大部分都附著在懸浮顆粒物上,并最終依照顆粒大小以一定的速度沉積到底泥中去,因此底泥中的PCBs含量一般要較水體中含量高數(shù)十乃至數(shù)百倍。本研究證實了這一觀點:所采集的兩件底泥樣品含量分別達到492ng·g-1和104ng·g-1,均遠高于水體含量水平,也高于研究區(qū)土壤平均含量。早期的研究資料顯示,與土壤類似,PCBs在底泥中垂向遷移困難,易于表層富集。向下至50cm處含量僅是表層的6.0%,而至100cm僅為表層的4.1%。2.5水稻生物測定結(jié)果對農(nóng)作物中多氯聯(lián)苯(PCBs)的檢出情況做了統(tǒng)計,發(fā)現(xiàn)農(nóng)作物已受到不同程度的污染,主要特征如下:(1)危害性高的單體檢出率較高。測試的19種單體中檢出了PCB15、28、52、101、118、126、138、153、156、157、169、180、189共13種,其中生物累積性和毒害性較高的PCB101、180、189等單體檢出率較高。(2)蔬菜中PCBs檢出率高達80%,茄果、葉菜類均有檢出。其中,大白菜含量最高,為8.87ng·g-1;油菜次之,為4.01ng·g-1;茄子最低,為1.72ng·g-1。(3)水稻籽實檢出率為20%,PCBs含量區(qū)間為0.52~21.49ng·g-1。值得一提的是,水稻根、葉部PCBs都有檢出,而莖部未檢出,由此推測農(nóng)作物中PCBs部分來自土壤,部分來自大氣沉降。3討論3.1pcbs污染特點將研究區(qū)150個土壤采樣點的19種PCBs單體分析測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS13.0軟件,經(jīng)因子分析,得到2個主因子,主因子的特征值及方差貢獻率列于表3。從中可以看出,對研究區(qū)PCBs含量貢獻最大的主要因子有2個,也就是說有2種主要污染途徑或成因。兩主因子對調(diào)查區(qū)PCBs污染的方差貢獻率分別為61.8%、33.3%,累積貢獻率達95%以上,其他因子的方差貢獻率可以忽略。利用方差極大法旋轉(zhuǎn)求得各采樣點的最終因子載荷,并分別將進入F1和F2主因子的采樣點(載荷數(shù)大于0.7)標示出,繪成PCBs污染方式解析圖(圖2)。結(jié)合圖2和實際調(diào)查發(fā)現(xiàn),試點區(qū)土壤中多氯聯(lián)苯主要有3個來源:一是面源污染,此類采樣點位較多,占到67.3%,污染受F1主因子控制,其特點是:各采樣點PCBs單體檢出數(shù)量不一致,從1種到10種不等,整體檢出率不高(圖3);土壤多氯聯(lián)苯含量普遍不高,平均值為11.7ng·g-1。結(jié)合野外調(diào)查發(fā)現(xiàn),用匯集了眾多拆解點排出的PCBs污染河水進行灌溉是造成此類污染的原因,PCBs發(fā)生過較長距離遷移。二是點源污染,此類采樣點位占到29.3%,受F2主因子控制。由于拆解點廢舊變壓器、電容器等長期堆放、泄露、拆解、焚燒、排污等,直接污染了拆解點旁邊的土壤,此類污染特點是PCBs單體檢出數(shù)量較為一致,每個采樣點檢出6到13種,檢出單體類型較為集中(圖3),土壤多氯聯(lián)苯含量較高,平均含量達63.4ng·g-1,并未發(fā)生長距離遷移。三是交叉污染,此類采樣點位較少,位于點源污染和面源污染的交叉地帶,污染受F1和F2兩個主因子控制(載荷數(shù)均在0.6和0.7之間),即帶有點源污染的性質(zhì),又帶有面源污染的性質(zhì)。PCBs總量平均值為32.2ng·g-1,處于點源污染和面源污染的土壤含量的中間水平。綜上所述,約有67.3%的土壤PCBs污染是由污水灌溉引起,污水灌溉是研究區(qū)土壤PCBs污染的主要方式。3.2舉辦土地補差多樣性預(yù)測生物指標法為研究若干年后污水灌溉對土壤PCBs含量水平乃至對土地質(zhì)量的影響,建立數(shù)學(xué)模型,對若干年后土壤PCBs含量水平進行估算。模型建立前提約定:(1)本次模型只考慮污水灌溉和PCBs在土壤中的殘留,不考慮大氣沉降及其他因素的影響。(2)假定現(xiàn)有農(nóng)田灌溉模式(灌溉方式和灌溉量等)不變。據(jù)文獻資料,PCBs含量水平可用以下模型進行預(yù)測:式中:n為年份;Cn為土壤中PCBs在n年后的含量,ng·g-1;C0為土壤中PCBs的起始濃度,ng·g-1;K為土壤中PCBs的年殘留率,按99%計算;P為灌溉水中PCBs的濃度,μg·L-1;Q為每667m2耕地的平均年灌溉水量,L,按359500L計(據(jù)研究區(qū)所在地水利局2008年度水資源公報資料);W為每667m2耕地20cm深度的土壤質(zhì)量,kg,計136068kg(土壤容重為1.02g·cm-3)。按照上文確定的污水灌溉區(qū),挑選出相應(yīng)土壤PCBs數(shù)據(jù),用上述模型,計算了污水灌溉區(qū)0~50a土壤PCBs含量情況(注:此處PCBs含量是以土壤、水中均進行測試的PCB28、52、101、118、153、138、180共7種指示性單體的總和定量的),見表4。從中可以看出,隨著時間的推移,污灌區(qū)土壤的PCBs含量呈直線上升趨勢,含量平均值從當前的11.8ng·g-1增加到50a后16.8ng·g-1,最小含量也從當前2.17ng·g-1增加到50a后11.0ng·g-1,50a后的含量約為當前的2倍。4農(nóng)田灌溉對土壤pcbs污染的影響研究區(qū)土壤、水體、底