淺析鋼中的殘余元素對(duì)鋼性能的影響

淺析鋼中的殘余元素對(duì)鋼性能的影響

剩余的鋼元素問題是現(xiàn)代冶金工業(yè)面臨的重要問題之一。在煉鋼過程中通常煉鋼原料(包括鐵水、廢鋼及鐵合金等)可能將大量的雜質(zhì)元素帶入煉鋼爐中。在鋼鐵冶煉過程中,一部分雜質(zhì)元素可以去除,但仍有一部分將最終殘留在鋼中,本文將這一部分雜質(zhì)(非有意添加的合金元素)統(tǒng)稱為殘余元素。這些殘余元素的存在是鋼材質(zhì)量產(chǎn)生不穩(wěn)定的主要因素之一。在這些殘余元素中,某些殘余元素由于易于偏析,即使其含量很低,也對(duì)鋼材性能產(chǎn)生很強(qiáng)的有害影響。因此正確認(rèn)識(shí)鋼鐵產(chǎn)品中殘余元素問題,建立清潔鋼的概念及其工藝控制是保證現(xiàn)代鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼材的重要前提。1殘余元素的氧化我國(guó)是一個(gè)共生鐵礦較多的國(guó)家,這些共生礦床在礦石總生產(chǎn)量中占有相當(dāng)比例,包括釩、鈦、稀土、磷、砷、錫、銻等。除了原生鐵礦帶入鐵水中的殘余元素以外,鋼水中的殘余元素最大來(lái)源是廢鋼,其中又細(xì)分為:(1)廢鋼中的合金鋼,目前煉鋼廠廢鋼分選工序中尚無(wú)滿意的技術(shù),將合金鋼與普碳鋼有效地分選,在一些中、高合金鋼中添加大量各種合金元素,在鋼的再循環(huán)中,這些合金元素將作為殘余元素進(jìn)入鋼中;(2)廢鋼中的表面涂層或鍍層,其中產(chǎn)生問題最多的是鍍錫板,它是作為罐頭盒進(jìn)入廢鋼循環(huán)的,其他的鍍層包括銅、鎳和鉻等;盡管鍍鋅板有大量應(yīng)用,但鋅在煉鋼中可完全除去,而不進(jìn)入鋼水,因此一般不予考慮;(3)鋼中裹雜的一些有色金屬,最重要的有汽車廢鋼,其中夾雜一些微型電機(jī),主要雜質(zhì)為銅。并非所有進(jìn)入鋼水中的雜質(zhì)都能進(jìn)入最終鋼鐵產(chǎn)品,其中一部分在煉鋼過程中可以全部除去。但如果在鐵合金中含有這些殘余元素,在鋼水精煉中,無(wú)法將它們除去,必將嚴(yán)重地影響產(chǎn)品的性能。如軸承鋼中的殘余鈦就是一個(gè)典型的事例。將已知的一部分鋼中殘余元素按其氧化勢(shì)分為三類(表1),它們?cè)跓掍撨^程中分別表現(xiàn)為完全保留、部分保留和完全除去。表1中第一類元素的氧化勢(shì)低于鐵,即在煉鋼時(shí)的氧化反應(yīng)將不涉及這些元素,結(jié)果這些殘余元素將全部積存在最終的鋼鐵產(chǎn)品中。第二類殘余元素的氧化勢(shì)與鐵接近,在煉鋼的吹煉過程中,其中一部分將被氧化除去,在鋼水中殘存的部分將取決于它們?cè)阡撍蜖t渣的成分,兩者確定了殘余元素在鋼水和爐渣中的分配因數(shù)。第三類元素的氧化勢(shì)要高于鐵,在鋼水吹煉過程中,它們首先被氧化進(jìn)入渣相中除去,一般不能進(jìn)入鋼水。因此,鋼中的殘余元素問題,實(shí)際上只有第一類和第二類所含的15種金屬或非金屬元素,其中8種元素為全保留元素,7種元素為部分保留元素。在世界范圍內(nèi),鋼中殘余元素增加最快的是銅,除一部分耐大氣腐蝕廢鋼含有少量的銅(銅含量可達(dá)1.5%)外,銅主要是由汽車廢鋼進(jìn)入煉鋼爐的,據(jù)估計(jì)目前煉鋼廠混合廢鋼中世界平均含銅量大約在0.3%左右,鎳、鉬、鎢、鈷、鉻主要來(lái)自廢鋼中的合金鋼,其含量多少取決合金鋼的來(lái)源及所占比例。錫是鋼中極為有害的殘余元素之一。對(duì)國(guó)內(nèi)外部分鋼鐵產(chǎn)品中的錫、銻、砷等含量水平進(jìn)行實(shí)物解剖分析(表2)發(fā)現(xiàn),與國(guó)外產(chǎn)品相比,國(guó)內(nèi)部分鋼鐵產(chǎn)品中,這些殘量元素的含量相當(dāng)高,這與國(guó)內(nèi)部分鋼廠對(duì)鋼中殘余錫、銻、砷未加控制有關(guān)。由表2比較國(guó)內(nèi)這些鋼材的Sn+Sb+As元素的總量比日本鋼材平均高1.5～72倍。其中砷含量大體相當(dāng)。波動(dòng)主要來(lái)源于錫含量。鋼中的殘余銻和砷主要來(lái)源于原生鐵礦,當(dāng)含有這些雜質(zhì)的廢鋼進(jìn)入循環(huán)使用時(shí),它們可以被稀釋,但殘量將在鋼中逐漸積累。鋼中的氫和氮主要來(lái)源于煉鋼時(shí)的車間氣氛,其含量主要取決于不同的鋼種成分和煉鋼工藝。目前已知的鋼中全保留元素在鋼中全部為置換式合金元素,這一點(diǎn)十分重要。因?yàn)檫@些殘余元素的含量必須達(dá)到一個(gè)明顯的量時(shí)(一般為萬(wàn)分之幾以上),才能對(duì)鋼產(chǎn)生明顯的作用。作為對(duì)比,鋼中間隙式合金元素,其含量有時(shí)只要達(dá)到百萬(wàn)分之幾的含量級(jí)水平就足以使鋼的性能發(fā)生很大的變化。2殘余元素宏觀結(jié)構(gòu)的影響許多殘余元素在鋼中是以偏析的形式存在并發(fā)揮作用的。除周期表中與鐵靠近的幾個(gè)過渡金屬鎳、鈷、鎢、鉬、錳、鉻外,多數(shù)殘余元素在鋼中均有較強(qiáng)的偏析能力;這種元素的偏析過程,既可以發(fā)生于鋼液的凝固過程,也可以發(fā)生于隨后的固態(tài)相變,后者需要較長(zhǎng)的擴(kuò)散時(shí)間。不同的殘余元素其偏析能力可以用偏析系數(shù)定量比較,凝固偏析系數(shù)取決于殘余元素在固相和液相兩相之間的分配因數(shù),一般先結(jié)晶的固相中含有殘余元素較少,而后結(jié)晶的部分所含殘余元素較多,最后形成典型的鑄錠偏析宏觀結(jié)構(gòu)。不同殘余元素在鋼中的凝固偏析因數(shù)見表3,它是一個(gè)無(wú)量綱量,等于Δc/c,即不偏析時(shí),偏析因數(shù)為零。在正常凝固條件下,凝固偏析因數(shù)小于0.5一般不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的宏觀偏析,因此在鑄錠的冒口部分主要偏析元素是硫、磷、碳,其次有銻、氮、砷、氫、錫,相應(yīng)這一部分材料的硬度也將高于鑄錠的其它部份。相應(yīng)于凝固偏析,殘余元素在固態(tài)相變或加熱中,也可能產(chǎn)生晶界偏析,鋼的第二類回火脆性主要就是磷、錫、砷、銻在晶界上偏析脆化引起的。與凝固偏析相比,由于殘余元素只能做近程擴(kuò)散,所以這種偏析一般需要特定的溫度和時(shí)間,偏析的位置一般在原始奧氏體晶界等晶體缺陷位置。幾種殘余元素在晶界上的晶界富集因數(shù)亦列于表3,它是一個(gè)無(wú)量綱量,定義為晶界濃度與晶內(nèi)濃度之比。根據(jù)Seah-Hondros模型,晶界富集因數(shù)與殘余元素在鋼中溶解度成反比。利用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系lgβ=algcm+b,如果知道一種殘余元素在鋼中的固溶度,就可以大致估計(jì)它的晶界富集因數(shù)。式中β為晶界富集因數(shù),cm為殘余元素的溶解度,a和b均為常數(shù),其中a=-0.868,b=0.898。鋼中第三組元對(duì)殘余元素在晶界偏析的影響很大,根據(jù)Guttmann的工作,鎳、錳、鉻、釩、鎢、鉬、鈦、鋯對(duì)磷偏析的影響依序增強(qiáng)。而鎳、鉻對(duì)銻在鋼中的偏析程度亦有相當(dāng)加強(qiáng)。由于硅、錳對(duì)殘余元素在晶界偏析的影響很大,在現(xiàn)代超純凈鋼概念中,已將硅、錳列入應(yīng)控的雜質(zhì)元素,含量可控制在0.05%以下。3連鑄坯的熱凍度與鋼的沉積銅的關(guān)系在生產(chǎn)實(shí)踐中,人們?cè)缫寻l(fā)現(xiàn)鋼材的熱加工性能與鋼中的殘余元素硫及銅含量有重要關(guān)系,鋼中這些殘余元素含量一旦升高,鋼的鍛造性能或熱軋性能將嚴(yán)重惡化,即所謂熱脆現(xiàn)象。由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知,所有全保留殘余元素在合適的氧化性氣氛下加熱,由于選擇性氧化的結(jié)果,均會(huì)富集于鋼的表面。這由于伴隨鐵的氧化及氧的擴(kuò)散過程,未發(fā)生氧化的殘余元素將逐漸沉積于金屬基體與氧化皮的界面,鋼材加熱時(shí)間越長(zhǎng),氧化皮亦越厚,相應(yīng)在表面富集的殘余元素也將越多。除了銅以外,大部分富集的殘余元素會(huì)逐漸溶入鋼材的表面形成富集層而不是形成低熔點(diǎn)液相。然而,由于銅在鋼中的溶解度低,生產(chǎn)中經(jīng)?？梢园l(fā)現(xiàn)鋼表面有時(shí)可以形成一層沉積銅。如果鋼的熱加工(鍛造或熱軋)溫度在銅的熔點(diǎn)(1083℃)以上則表面沉積的這層銅將形成液膜,將潤(rùn)濕鋼的表面并沿晶界向鋼內(nèi)部浸潤(rùn),最后導(dǎo)致嚴(yán)重的銅裂,這是目前已發(fā)現(xiàn)的最嚴(yán)重的加工熱脆性機(jī)制之一。銅在鋼表面富集的程度,取決于鋼中的殘銅量和鋼坯加熱時(shí)的氧化程度,對(duì)傳統(tǒng)的鑄錠工藝,鋼材從開坯到最后成型一般至少要經(jīng)二次高溫加熱時(shí)程,而當(dāng)代連鑄工藝中,連鑄坯在步進(jìn)式連續(xù)加熱爐中長(zhǎng)時(shí)間的高溫氧化條件都有助于產(chǎn)生銅脆現(xiàn)象。由于鋼材的正常軋制和鍛造溫度區(qū)間一般在1000～1150℃,恰好落在銅的熔點(diǎn)范圍。減輕銅脆的一個(gè)有效途徑是提高銅合金的熔點(diǎn),其中鎳和鉬最為有效,如果鋼中殘余元素僅有銅,則只要?dú)埩看笥?.35%,在正常軋制條件下,軋坯表面即會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的銅裂;作為對(duì)比,如果鋼中含少量鎳或鉬,其含量為銅含量的一半,則含銅0.75%的鋼也可以順利地進(jìn)行熱軋。反之,鋼中殘余元素錫、砷、銻均會(huì)降低銅的熔點(diǎn)從而加強(qiáng)銅脆敏感性。然而如果鋼中沒有銅,這些殘余元素在微量情況下,對(duì)鋼材熱塑性并未表現(xiàn)有顯著影響。由Fe-Cu-C三元相圖可見,鋼中碳含量越高,奧氏體中銅的溶解度越低,表現(xiàn)為銅脆敏感性也越高,此外,鋼中碳含量較高,有助于氧化下富集的銅層不發(fā)生氧化。鋼中硫含量過高時(shí)在熱加工中亦會(huì)引起嚴(yán)重的熱裂,但它不是從表面,而是從內(nèi)部分生開裂,其原因是生成液相的FeS,其熔點(diǎn)僅為816℃,這種低熔點(diǎn)相對(duì)鋼奧氏體晶界有很好的潤(rùn)濕性,所以這種熱裂是一種沿晶裂紋,鋼材熱加工溫度如低于816℃,FeS為固相則不存在熱裂,反之如果熱加工溫度高于1038℃,FeS將在鐵中重溶,只有在816～1038℃區(qū)間,含硫鋼才進(jìn)入熱脆區(qū)。鋼中添加足夠的Mn元素,將與硫形成高熔點(diǎn)MnS,可有效降低或消除由硫引起的熱脆。對(duì)普碳鋼,鋼中碳含量為0.2%時(shí),熱脆最為嚴(yán)重,碳含量低于0.2%或高于0.2%均可使鋼的熱塑性提高。4殘余元素的影響合金鋼中存在的微量殘余元素是產(chǎn)生第二類回火脆性的主要原因,在中溫回火脆性區(qū),殘余元素有足夠的擴(kuò)散能力,如果有足夠長(zhǎng)的時(shí)間這些殘余元素將逐漸由晶內(nèi)向晶界偏析,最終導(dǎo)致晶界脆化。在力學(xué)性能上,反映為鋼的韌—脆轉(zhuǎn)變溫度上升和沖擊功下降,在沖擊斷口上,以沿晶斷裂為其微觀特征,用俄歇電鏡分析可以發(fā)現(xiàn)在斷口表面,有高濃度的殘余元素富集。鋼中含有硅及錳元素時(shí),將大大促進(jìn)殘余元素引起的第二類回火脆性。這可能是由于硅、錳促進(jìn)殘余元素在鋼中的擴(kuò)散及偏析能力。相反,鋼中如果添加適量的鉬,一般為0.2%～0.5%,則可有效地抑制第二類回火脆性。引起第二類回火脆性的殘余元素為磷、錫、砷和銻,其影響強(qiáng)度亦按上述次序遞減,其原因可能與不同元素在鋼中的擴(kuò)散和偏析能力以及它們?cè)阡摼Ы缟系男袨橛嘘P(guān)。一些研究結(jié)果表明,可以用加權(quán)因數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)殘余元素對(duì)回火脆性的影響,不同鋼種各元素的加權(quán)因數(shù)亦不同。采用經(jīng)驗(yàn)公式:K=(Mn+Si)(10P+5Sb+4Sn+As),式中濃度采用重量百分比含量可以定量估計(jì)殘余元素對(duì)回火脆性的影響,式中K值可定義為純凈度。由于一般錫、砷、銻的加權(quán)因數(shù)均小于磷,故可將四種殘余元素的總量加和,作為鋼材純凈度的一個(gè)指標(biāo)。為了有效防止第二類回火脆性,對(duì)于優(yōu)質(zhì)大型發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子用鋼35NiCrMoV,純凈度控制在K=(1.6～4)×10-3可以有效地避免第二類回火脆性。由于第三組元對(duì)殘余元素晶界偏析致脆的促進(jìn)作用,這里特別強(qiáng)調(diào)應(yīng)嚴(yán)格控制鋼中的硅、錳含量。錳含量將涉及鋼的精煉及脫氧工藝的改進(jìn)。上述四種殘余元素中,只有磷在煉鋼時(shí)可以除去,其余三種都是屬于全保留元素。目前由于尚無(wú)滿意的技術(shù)可以經(jīng)濟(jì)地除去這些殘余元素,隨著廢鋼的多次循環(huán),這些元素的殘量在鋼中將逐漸增多,這種工業(yè)污染將導(dǎo)致下個(gè)世紀(jì)全球鋼材性能的逐漸退化,因此如何控制含錫廢鋼的使用,如何對(duì)高錫或高砷鋼水進(jìn)行預(yù)處理,如何有效控制鋼材的工業(yè)污染問題,即純凈鋼工程,應(yīng)研究其有效對(duì)策。5殘余元素對(duì)不銹鋼的影響從熱力學(xué)分析,鋼水中所有全保留殘余元素均傾向于減小鋼在氧化性酸中的腐蝕速度。其原因是這類元素的氧化勢(shì)要低于鐵,隨著鋼的選擇性溶解,鋼中殘余元素將逐漸在鋼表面沉積,由此逐漸減小鋼的腐蝕速度。鋼中殘銅量如量超過0.15%,則酸浸后可以見到鋼表面沉積一層粉紅色的銅層。然而,殘余元素對(duì)鋼材耐蝕性的益處在實(shí)際使用中并無(wú)明顯作用,相反殘余元素在鋼材酸洗過程中卻常引起不必要的麻煩。與酸蝕情況不同,殘余元素可以有效地提高鋼材抗大氣腐蝕的能力,這是因?yàn)樗鼈兛捎行У赜绊戜摬谋砻娴匿P蝕機(jī)制,不含殘余元素的鋼材在戶外銹蝕,表面會(huì)形成一層松軟的黃色銹層,這種多孔的松軟銹層很容易吸水,且一旦吸水,很難干燥。這種銹層的形成,不但沒有任何保護(hù)作用,相反會(huì)加快進(jìn)一步的銹蝕進(jìn)程。鋼中含有少量銅、磷、鎳、鉻等殘余元素,在大氣腐蝕條件下,表面將形成一層較硬的黑色銹層,與鋼的粘著性好,且非常致密,不吸水,這種致密連續(xù)的銹層,對(duì)鋼進(jìn)一步銹蝕,具有保護(hù)作用。在大氣腐蝕情況下,鋼材銹蝕的主要原因是在自然條件下表面存在水膜,而無(wú)水的干燥條件下,鋼材不銹蝕。鋼中殘余元素的作用恰恰可以延長(zhǎng)鋼表面處于干燥狀態(tài)下的時(shí)間,如果鋼表面只是偶然被澆濕,則這種作用就尤為明顯,室外掛片試驗(yàn)的結(jié)果表明,鋼中只要有殘量銅(0.05%)就可明顯降低銹蝕速率,在磷與銅共有時(shí)更為有效。由于銅對(duì)鋼材耐蝕性方面的有利作用,目前部分鋼種采用銅作為合金元素。尤其是耐大氣腐蝕鋼的磷銅鋼。然而,由于鋼中的銅不能在冶煉中除去,是否在冶煉中加銅來(lái)生產(chǎn)耐蝕鋼,則是應(yīng)當(dāng)仔細(xì)研究的問題。6殘余aln對(duì)鋼力學(xué)性能的影響鋼中殘余氮主要以兩種形式存在,一種是與殘余鋁形成AlN,由于這種彌散的AlN粒子可以釘扎奧氏體晶界,使之不易長(zhǎng)大,因此用鋁脫氧的鋼為本質(zhì)細(xì)晶粒鋼。對(duì)于純凈鋼,由于采用超純凈冶煉、真空碳脫氧等一系列工藝手段,鋼中殘余氧和氮很低,而無(wú)須采用鋁脫氧,這時(shí)對(duì)純凈鋼來(lái)講,由于鋼中殘余AlN過低的情況下,熱加工時(shí)應(yīng)研究如何減小奧氏體晶粒粗化傾向。另一種是殘余氮作為固溶原子吸附在位錯(cuò)線上,它是低碳鋼屈服及應(yīng)變時(shí)效鋼的主要原因之一,如果在鋼水中將殘余氮除得很低,或添加足夠的活性元素鈦,釩或鈮捕集這些固溶氮,就可以得到無(wú)應(yīng)變時(shí)效鋼,這對(duì)冷軋鋼板的沖壓成型工藝性能十分有利。盡管已有不少關(guān)于鋼中微量氮的研究,但它對(duì)鋼材力學(xué)性能的影響仍然有許多工作要做。鋼中殘余的氫會(huì)引起高強(qiáng)度合金鋼的延遲破壞,這種破壞形式與氫在鋼中的快速擴(kuò)散和在缺陷位置的局部富集有關(guān),避免鋼中的白點(diǎn)歷史上曾經(jīng)是高強(qiáng)合金鋼生產(chǎn)的主要關(guān)鍵之一。當(dāng)代由于轉(zhuǎn)爐強(qiáng)沸騰冶煉及鋼水真空處理,鋼中殘氫含量已降到(2～3)×10-6,因此鋼中氫造成的損壞大部分是由于環(huán)境滲氫而引起。7全保留元素對(duì)鋼的控制簡(jiǎn)述了鋼中15種常見的殘