樺木染色過程中染料滲透與附著過程研究

樺木染色過程中染料滲透與附著過程研究

木材染色是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，包括木材的性質(zhì)、染料的性質(zhì)、木材中染料的滲透、附著和結(jié)合。其中，木材的染色效果與木材的液體滲透密切相關(guān)。水分或染液之所以能夠進(jìn)入木材,是由于木材具有許多空腔,如細(xì)胞腔、細(xì)胞間隙、紋孔、細(xì)胞壁內(nèi)部的微毛細(xì)管等,這些空隙為水分或液體的進(jìn)入提供了通道和場(chǎng)所。前人已經(jīng)對(duì)木材的流體滲透性做了大量的研究,也取得了一些成果,為木材染色過程的研究提供了一定的理論基礎(chǔ)。筆者則采用掃描電鏡分析和傅立葉變換紅外光譜分析手段來研究木材染色過程中染料在木材上的滲透與附著過程。1染色試劑材料——樺木單板試件,規(guī)格為90mm×50mm×1.5mm;漂白樣:漂白后不經(jīng)染色的樺木單板試件;染色樣:漂白后經(jīng)過染色的樺木單板試件;水洗樣:染色后經(jīng)過水洗的樺木單板試件。試劑——①漂白試劑:漂白劑(雙氧水),漂白穩(wěn)定劑(Na2SiO3),pH值調(diào)節(jié)劑(氨水),表面活性劑(平平加O)。②染色試劑:酸性染料(酸性橙Ⅱ),表面活性劑(平平加O),助染劑(NaCl),pH值調(diào)節(jié)劑(H2SO4)。主要儀器設(shè)備:美國(guó)FEI公司GUANTA200掃描電鏡,美國(guó)Nicolet公司MagnaIR-560E.S.P傅立葉變換紅外光譜儀。2全巖微結(jié)構(gòu)表面元素組成漂白:浴比為1∶15,分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2,0.15%的Na2SiO3,0.3%的平平加O倒入染缸內(nèi),用氨水將漂白液pH值調(diào)整到10。加入漂白試件,開始升溫,30min內(nèi)升溫到60℃,漂白時(shí)間2h。在漂白過程中,每隔1h對(duì)單板試件翻轉(zhuǎn)一次,使單板充分均勻地漂白。染色:分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的染料、0.1%的NaCl、0.05%的平平加O,在浴比為1∶15左右條件下染色。先將NaCl、平平加O等助劑溶解在40℃的蒸餾水中,然后加入染料,待染料完全溶解后調(diào)整染液pH值為4,加入試件,開始升溫,在1h內(nèi)達(dá)到85℃,染色4h。電鏡掃描:沿漂白樣、染色樣邊部取小塊試樣制作成掃描電鏡樣品并粘在特定的樣品臺(tái)上,將樣品臺(tái)放入金屬離子濺射儀中對(duì)試樣表面噴金處理,之后取出放入樣品池中。取試樣的不同部位進(jìn)行電鏡掃描,分別保存、分析圖片。傅立葉變換紅外光譜掃描:試驗(yàn)采用KBr作為空白試劑。磨取少量漂白樣、染色樣、水洗樣的木粉制成固體壓片,放入傅立葉變換紅外光譜儀的固體樣品池中進(jìn)行紅外光譜掃描,分析傅立葉紅外光譜。3結(jié)果與分析3.1sem試驗(yàn)結(jié)果分析液體的縱向滲透路徑以細(xì)胞腔為主,液體沿著縱向移動(dòng)時(shí)比較暢通,遇到細(xì)胞壁的阻力要比橫向小得多。樺木縱向滲透的串聯(lián)單元為導(dǎo)管腔與梯狀穿孔。在縱向上,上下兩個(gè)導(dǎo)管分子之間通過梯狀穿孔相連通,穿孔為木材中水分通過導(dǎo)管上下移動(dòng)的通道。圖1和圖2分別是染料溶液中染料分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和0.5%時(shí)染料分子在單板表層相連導(dǎo)管梯狀穿孔上附著情況的掃描電鏡對(duì)照?qǐng)D。圖3和圖4為染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%時(shí)染色樣表層和芯層梯狀穿孔上染料附著SEM照片。由圖1可以清晰地看到:當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),位于試件表面相連導(dǎo)管的梯狀穿孔上和細(xì)胞腔內(nèi)壁上吸附了大量的染料顆粒;圖2中,當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),雖然在SEM圖片上沒有觀察到試件表面的梯狀穿孔和管間紋孔上有染料顆粒通過,但是在試驗(yàn)中用肉眼看到了染色樣表層顏色的變化,可以證明表層已經(jīng)吸附了染料分子。從放大5000倍的掃描電鏡照片(圖3)中可以清晰地看到梯狀穿孔上吸附了大量的染料,并且染料分子發(fā)生聚集,呈球狀體吸附在試件表面上。而在染色樣芯層的SEM照片(圖4)上觀察不到染料的附著情況,但是試驗(yàn)中染色樣芯層的顏色變化卻證明了有部分染料分子已經(jīng)通過紋孔滲透進(jìn)入木材芯層。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因,是由于染料溶液在木材毛細(xì)管中依靠毛細(xì)現(xiàn)象滲透到一定的距離后,液柱前方細(xì)胞腔里的蒸汽發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié),形成了氣—液界面,它產(chǎn)生的毛細(xì)管張力阻止細(xì)胞腔內(nèi)部的空氣外溢,從而阻礙了染料溶液繼續(xù)前進(jìn)。所以,當(dāng)芯層染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低、染料分子較少時(shí),在SEM照片上觀察不到染料的吸附現(xiàn)象。從圖1和圖3中可以觀察到大量的染料分子,主要是由于表層染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,染料分子易發(fā)生聚集,致使染料流動(dòng)性變差,因而不易向單板內(nèi)部滲透;同時(shí)又存在表面張力的作用,因而染料分子呈球狀吸附在試件表面上。而從圖2和圖4中無法觀察到染料分子,是由于染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的緣故。3.2紋孔外口和芯層材料的金相染色染料的橫向滲透主要通過細(xì)胞壁上的紋孔進(jìn)行,由于紋孔直徑比導(dǎo)管和木纖維的直徑小得多,同時(shí)受到紋孔膜的限制,所以橫向滲透性遠(yuǎn)比縱向滲透性小。圖5為樺木漂白樣。圖6和圖7分別為染料溶液中染料分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%條件下,染料在染色樣的表層和芯層橫向滲透路徑的附著情況對(duì)照?qǐng)D(放大1500倍)。圖8為紋孔室和紋孔外口SEM照片。從圖5和圖6中可以清楚地看到:樺木漂白樣和染色樣的細(xì)胞腔內(nèi)壁在染色前后發(fā)生了很大變化。染色后,染色樣的表層細(xì)胞腔內(nèi)壁上被大量染料顆粒所覆蓋,并以球狀體附著在內(nèi)壁及紋孔周圍。從放大5000倍的染色樣(圖7)的芯層管間紋孔SEM照片中可以看到,芯層染料附著顯著減少。觀察放大10000倍的紋孔室和紋孔外口SEM照片(圖8):只有尺寸極其微小的染料分子才能通過紋孔向木材內(nèi)部滲透。圖5~圖8證明,大量染料分子附著在表層細(xì)胞腔內(nèi)壁的管間紋孔上,而在芯層細(xì)胞壁紋孔上附著極少。這主要是由于在紋孔膜的微細(xì)孔隙中(圖8)氣—液界面上形成的毛細(xì)管張力很高,欲克服此張力使染料分子進(jìn)入芯層,必須對(duì)染料分子施加很大的壓力才能使其繼續(xù)前進(jìn),否則染料溶液只能停留在木材表層,達(dá)不到深層染色。此外,由于受到紋孔膜微孔半徑大小和數(shù)量的限制,只有那些直徑極其微小的染料分子能夠通過紋孔,且需經(jīng)過紋孔膜的層層過濾,才能滲透到試件的芯層,所以試件的芯層難以染透,致使染色樣表層和芯層顏色不均,表層顏色深,芯層顏色淺。3.3結(jié)構(gòu)分析木材染色的實(shí)質(zhì)是染料分子在木材中的滲透和固著過程,而這兩個(gè)過程是相互矛盾的,往往滲透性好的染料其抗流失性差。由SEM照片中可以看到樺木表面吸附了大量的染料分子,而從染色樣水洗牢度試驗(yàn)過程中可以觀察到大量染料分子容易發(fā)生脫附現(xiàn)象,染色樣表層顏色顯著變淺,這一現(xiàn)象證明,此吸附過程是可逆的。為了進(jìn)一步分析染料與木材之間在吸附過程中官能團(tuán)的變化情況,采用傅立葉紅外光譜分析手段對(duì)漂白樣、染色樣(漂白后)、水洗樣(染色后)FTIR譜圖進(jìn)行對(duì)比分析,見圖9?；鶊F(tuán)的FTIR光譜吸收峰歸屬主要為:羥基O—H在波數(shù)3424cm-1處有伸縮振動(dòng);甲基、亞甲基C—H在波數(shù)2920cm-1處有伸縮振動(dòng);非共軛羰基C=O在波數(shù)1737cm-1處有伸縮振動(dòng);共軛羰基C=O在波數(shù)1630cm-1處有伸縮振動(dòng);芳香環(huán)骨架C—C鍵在波數(shù)1595、1503、1462cm-1處有振動(dòng);C—H鍵在波數(shù)1423cm-1處有不對(duì)稱變形振動(dòng);C—H鍵在波數(shù)1382cm-1處有對(duì)稱變形振動(dòng);紫丁香基C—O在波數(shù)1330cm-1處伸縮振動(dòng);愈瘡木酚結(jié)構(gòu)中C—O在波數(shù)1238cm-1處有伸縮振動(dòng);C—O—H在波數(shù)1159~1055cm-1處有伸縮振動(dòng);纖維素C—H在波數(shù)895cm-1處有變形振動(dòng)。從FTIR譜圖(圖9)可以看到:樺木漂白樣、染色樣(漂白后)、水洗樣(染色后)的譜圖中吸收峰的位置沒有變化,沒有新的官能團(tuán)出現(xiàn),這說明在染色過程中沒有顯著的化學(xué)變化。綜合分析得出:染料分子與木纖維的結(jié)合過程是以物理吸附為主。酸性橙Ⅱ分子中的芳香基、羥基等極性基團(tuán)與木材的化學(xué)組分纖維素、半纖維素和木素分子中大量的羥基、羧基、羰基等活性官能團(tuán)通過分子間的范德華力和氫鍵作用而產(chǎn)生吸附,這是物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)區(qū)別。這種吸附力較弱,使染料與木材分子之間的結(jié)合力比較小,染料較易流失。4染色過程的ftir對(duì)照分析在酸性橙Ⅱ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),通過對(duì)染色樣的縱向滲透路徑的掃描電鏡觀察,可以清晰地看到染料分子發(fā)生聚集,并且呈球狀體吸附在細(xì)胞腔內(nèi)壁和梯狀穿孔上;當(dāng)酸性橙Ⅱ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),由于染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,染料分子較少,在放大1500倍的SEM照片中觀察不到染料分子的附著情況。用肉眼可觀察到染色樣芯層的顏色,證明有部分染料分子能夠通過梯狀穿孔和管間紋孔進(jìn)入芯層。但是在SEM照片中卻無法看到,這主要是由于染料分子