水熱法與溶劑熱法

水熱法與溶劑熱法1水熱與溶劑熱合成方法的開展水熱與溶劑熱合成方法原理水熱與溶劑熱合成工藝水熱與溶劑熱合成方法應用實例目錄

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21.1水熱合成方法的開展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；一些地質學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等；1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。

31.2溶劑熱合成方法的開展1985年，Bindy首次在“Nature〞雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的開展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。4水熱與溶劑熱合成方法原理52.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反響器〔高壓釜〕中，采用水溶液作為反響體系，通過對反響體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓〕，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反響環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解，并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。6在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態(tài)或氣態(tài)還是傳遞壓力的媒介，同時由于在高壓下絕大多數(shù)反響物均能局部溶解于水，從而促使反響在液相或氣相中進行。水熱法近年來已廣泛應用于納米材料的合成，與其它粉體制備方法相比，水熱合成納米材料的純度高、晶粒發(fā)育好，防止了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質和結構缺陷。7但是水熱法也有嚴重的局限性，最明顯的一個缺點就是，該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對水不敏感的硫化物的制備，而對其他一些對水敏感的化合物如III-V族半導體，新型磷〔或砷〕酸鹽分子篩骨架結構材料的制備就不適用了。正是在這種背景下，溶劑熱技術就應運而生。8溶劑熱法〔SolvothermalSynthesis〕，將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒〔例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等〕，采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或對水敏感的材料。9并非所有晶體都適合在水熱環(huán)境生長。判明適合采用水熱法的一般原那么是:結晶物質各組分的一致性溶解(在不同的溫度壓力下不會發(fā)生過大的改變)；結晶物質足夠高的溶解度(可溶)；溶解度的溫度系數(shù)有足夠大的絕對值(溶解度隨溫度變化明顯)；中間產(chǎn)物通過改變溫度較容易分解(降溫時雜質少)。10水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出〞機制“溶解-結晶〞機制“原位結晶〞機制2.2反響機理112.2.1反響機理-“均勻溶液飽和析出〞水熱反響溫度和體系壓力的升高溶解度降低并到達飽和結晶122.2.2反響機理-“溶解-結晶〞前驅物微粒溶解成核結晶132.2.3反響機理-“原位結晶’’〞前驅物脫去羥基或脫水原子原位重排結晶態(tài)142.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細（納米）粉末制備薄膜合成新材料、新結構和亞穩(wěn)相低溫生長單晶152.4水熱與溶劑熱合成存在的問題無法觀察晶體生長和材料合成的過程，不直觀。設備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術難度大溫壓控制嚴格、本錢高。平安性差，加熱時密閉反響釜中流體體積膨脹，能夠產(chǎn)生極大的壓強，存在極大的平安隱患。16水熱與溶劑熱合成工藝17水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設備高壓釜是進行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的根本設備；高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。18簡易高壓反響釜實物圖19水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：20〔1〕相似相容原理〔2〕溶劑化能和Born方程式水熱與溶劑熱合成的介質選擇21所謂相似相容原理就是“溶質分子假設與溶劑分子的組成結構、物理性質及化學性質相近那么其溶解度大22這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質和溶劑的作用必須很大才能使溶質溶解于溶劑，這種溶質和溶劑的相互作用就是溶劑化能。當溶解于溶劑的溶質以離子狀態(tài)存在時離子晶體共價化合物必須克服離子晶格中的正負離子間的作用力必須使共價鍵發(fā)生異裂作用23其中△G表示一個離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結晶學半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對介電常數(shù)εr不因離子電場而改變。Born方程式：24形成離子溶液溶劑要求介電常數(shù)大分子極性強既能與陽離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。25水熱與溶劑熱合成方法應用實例金屬/碳(M/C)納米復合材料核殼結構,結合了核和殼材料的優(yōu)點,因為廣泛應用體內(nèi)生物成像,燃料電池,鋰離子電池和催化合成等方面引起了廣泛的關注。水熱法合成核殼復合材料也被應用，例如近年來以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等復合材料。蠕蟲狀Pd/C核殼復合材料的水熱合成26KangWenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM)抗壞血酸和α-乳糖單水合物(α-LM)等合成Pd/C.合成工藝：0.2gPAM溶解在35ml去離子水中，開始攪拌，然后9mgPdCl2和0.5gα-LM分別參加到溶液中。經(jīng)過一段時間的攪拌后，把混合液轉移到50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反響釜內(nèi)，200℃下保溫6h，反響釜冷卻后，產(chǎn)物離心用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，獲得最終產(chǎn)物。27產(chǎn)物Pd/C的XRD圖〔左〕和Raman光譜〔右〕28產(chǎn)物Pd/C的XPS圖譜(左)和FT-IR圖譜(右)29〔a,b〕為低倍數(shù)(c,d)為高分辨的TEM像,其中d的插圖給出了Pd的電子衍射圖30Pd/C復合材料在不同溫度下的TEM像，(a)140,(b)160,(c)180℃31參加PAM的量不同的Pd/C核殼結構在200的TEM圖(a)0,(b)0.1,(c)0.3,(d)0.4g32參加PdCl2的量不同的Pd/C核殼結構在200的TEM圖(a)10*105,(b)15*105mol33在不同的反響時間下的Pd/C核殼結構在200的TEM圖(a)1,(b)2,(c)3h34Thankyou35整理ppt不同填充度下晶體生長速率對數(shù)與反響溫度倒數(shù)的關系，填充度一定時，反響溫度越高，晶體生長速率越大，反響溫度相同時填充度越大，體系壓力越高，晶體生長速率越大。36溫度梯度與反響速率的關系，在一定溫度和填充度下，溫差越大，反響速率越大37填充度與反響速率的關系，一定溫度下，晶體生長速率與填充度成正比3839abca反響溫度140b反響溫度160棒狀b反響溫度180針簇狀

40采用溶劑熱法合成ZnO晶體，以乙醇(40ml)為溶劑.參加1.487g(0.005mol)Zn(NO3)2?6H2O前驅體，攪拌20min，參加氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH分別為3，10，13.將混合物轉入內(nèi)襯聚四氟乙烯的容積為60mL的反響釜中，混合均勻，密封.將反響釜放入電子爐內(nèi)，恒定溫度200℃，保溫12h，取出反響釜，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物離心別離得到白色沉淀.沉淀用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，于60℃真空枯燥，得到ZnO樣品.4142反響物濃度對ZnO晶體形貌的影響樣品的制備過程是:分別取3.749二水醋酸鋅[Zn(co3)2.2H2o]和2.379HMTA溶解在30ml的蒸餾水中，待完全溶解后，在磁力攪拌器上邊攪拌邊將HMTA滴加到醋酸鋅溶液中，20min后將混合溶液裝入到反響釜密封，放入枯燥箱內(nèi)升溫至97℃保溫16h。待反響結束后，反響釜隨枯燥箱冷卻至室溫，隨后取出反響釜，將底部的白色沉淀抽濾別離，分別用蒸餾水和無水乙醇反復沖洗數(shù)次。在50℃下枯燥8h得到樣品Hl，根據(jù)表2一8中的實驗方案，改變醋酸鋅和HMTA反響物的濃度制備樣品HZ和H3樣品Hl的反響物濃度為0.37mol/L，從圖2一24中可見，樣品Hl大局部直徑為1一1.5μm，長度為l林m的六方柱狀ZnO，其中小局部zno顆粒的外表有片狀的小顆粒4344隨著反響物濃度增大到0.57m0FL時，從圖2一25可見，樣品HZ中zno晶體的結晶更加完善，大小更加均勻，zno的(0001)晶面更加平整，幾乎看不到附著的片狀顆粒，zno的直徑增大到2一3μm當反響物的濃度增大到0.77mol/L時，從圖可見，樣品H3中含有許多長度為幾百μm的雜亂的長棒狀45反響時間對產(chǎn)物的影響4647不同反響時間條件下制備的zno樣品的形貌不同，在較短的