高三化學(xué)二輪復(fù)習(xí)：專題八反應(yīng)過(guò)程機(jī)理圖、能壘圖分析應(yīng)用命題規(guī)律和典題分析

專題八反應(yīng)過(guò)程機(jī)理圖、能壘圖分析應(yīng)用一．專題高考命題規(guī)律及考向分析：近3年高考反應(yīng)過(guò)程機(jī)理圖、能壘圖試題考查統(tǒng)計(jì)表高考題考查形式考察角度題型分值2021年山東高考機(jī)理、能壘圖活化能、焓變、反應(yīng)機(jī)理選擇題42020年山東高考機(jī)理、能壘圖速率、平衡、活化能選擇題42020全國(guó)Ⅰ卷物質(zhì)轉(zhuǎn)化循環(huán)圖化學(xué)鍵、物質(zhì)變化、催化劑選擇題62020全國(guó)Ⅱ卷物質(zhì)轉(zhuǎn)化循環(huán)圖化學(xué)鍵、物質(zhì)變化、催化劑選擇題62021湖南卷物質(zhì)轉(zhuǎn)化循環(huán)圖機(jī)理、能壘圖速率、化學(xué)鍵、催化劑選擇題42021全國(guó)甲卷機(jī)理、能壘圖能量變化非選擇題32021河北卷機(jī)理、能壘圖催化劑、活化能、速率非選擇題4命題規(guī)律：反應(yīng)歷程或機(jī)理圖像、能壘圖題目的考查，往往以前沿科研成果為真實(shí)情境，用圖示方式呈現(xiàn)能量與物質(zhì)變化示意圖，讓學(xué)生根據(jù)催化劑催化反應(yīng)的過(guò)程，從微觀視角認(rèn)識(shí)反應(yīng)中物質(zhì)變化和能量變化的復(fù)雜性、多樣性，培養(yǎng)學(xué)生從陌生圖像中提取有效信息并調(diào)用原有解題模型解決陌生問(wèn)題的理解與辨析能力，發(fā)展學(xué)生的宏觀辨識(shí)與微觀探析等學(xué)科核心素養(yǎng)。該類題型是近年高考的命題熱點(diǎn)，角度新穎，難度較大。考向分析：預(yù)計(jì)在2022年高考中仍會(huì)以反應(yīng)歷程或機(jī)理圖、能壘圖為載體，側(cè)重于基本概念、物質(zhì)的性質(zhì)和變化，以及基元反應(yīng)、活化能、快慢反應(yīng)、反應(yīng)速率、化學(xué)鍵變化等，涉及反應(yīng)原理知識(shí)的考查。關(guān)注點(diǎn)：①處理好已學(xué)知識(shí)與題目中提供的新信息之間的關(guān)系，主要是常用化學(xué)用語(yǔ)與題目中提供的微粒組成的關(guān)系，常見(jiàn)物質(zhì)的性質(zhì)與題目中提供的新物質(zhì)的關(guān)系。②學(xué)科內(nèi)各知識(shí)塊的綜合分析。③兩個(gè)或多個(gè)閉合循環(huán)圖示的識(shí)別。④關(guān)注有機(jī)反應(yīng)過(guò)程的分析，尤其是共價(jià)鍵的極性與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系，有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂與生成，有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物、中間體以及催化劑之間的變化關(guān)系。突破關(guān)鍵：提高陌生文本的閱讀能力，提高有效信息的提取能力；解決碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)識(shí)不清問(wèn)題；催化機(jī)理理解不透問(wèn)題；活化能、能壘概念不清問(wèn)題；熟練從熱力學(xué)視角解決問(wèn)題的能力問(wèn)題。二．典題分析：第一類：能壘圖例1.(2021·山東，14)18O標(biāo)記的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中發(fā)生水解，部分反應(yīng)歷程可表示為：能量變化如圖所示。已知?為快速平衡，下列說(shuō)法正確的是()A．反應(yīng)Ⅱ、Ⅲ為決速步B．反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在18OH－C．反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在CH318OHD．反應(yīng)Ⅰ與反應(yīng)Ⅳ活化能的差值等于圖示總反應(yīng)的焓變命題意圖：本題是以乙酸甲酯在NaOH溶液中發(fā)生水解反應(yīng)過(guò)程中能量的變化作為學(xué)術(shù)探究情境，根據(jù)題給該反應(yīng)的反應(yīng)歷程和反應(yīng)過(guò)程中的能量變化示意圖，從決速步驟、微粒變化、能量變化等角度進(jìn)行綜合分析，側(cè)重考查學(xué)生信息獲取與加工、邏輯論證、推理判斷能力等。解題思路分析：一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的活化能越高，反應(yīng)速率越慢，由圖可知，反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅳ的活化能較高，因此反應(yīng)的決速步為反應(yīng)Ⅰ、Ⅳ，故A錯(cuò)誤；反應(yīng)Ⅰ為加成反應(yīng)，而?為快速平衡，反應(yīng)Ⅱ的成鍵和斷鍵方式為或，后者能生成18OH－，因此反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在18OH－，故B正確；反應(yīng)Ⅲ的成鍵和斷鍵方式為或，因此反應(yīng)結(jié)束后溶液中不會(huì)存在CH318OH，故C錯(cuò)誤；該總反應(yīng)對(duì)應(yīng)反應(yīng)物的總能量高于生成物的總能量，總反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此和CH3O－的總能量與和OH－的總能量之差等于圖示總反應(yīng)的焓變，故D錯(cuò)誤。即分析要點(diǎn)如下：化學(xué)反應(yīng)能量圖、化學(xué)反應(yīng)能量圖、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)能量圖、化學(xué)反應(yīng)能量圖、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理答案：B第二類：反應(yīng)過(guò)程物質(zhì)轉(zhuǎn)化圖例2．(2020·全國(guó)卷Ⅰ，10)銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反應(yīng)過(guò)程如圖所示。下列敘述錯(cuò)誤的是()A．CH3COI是反應(yīng)中間體B．甲醇羰基化反應(yīng)為CH3OH＋CO=CH3CO2HC．反應(yīng)過(guò)程中Rh的成鍵數(shù)目保持不變D．存在反應(yīng)CH3OH＋HI=CH3I＋H2O命題意圖：本題是以銠的配合物離子催化甲醇羰基化反應(yīng)機(jī)理作為情境，根據(jù)題給圖示分析物質(zhì)變化過(guò)程中過(guò)各物質(zhì)的作用，認(rèn)識(shí)反應(yīng)粒子變化的復(fù)雜性，考查學(xué)生信息獲取與加工、邏輯論證的能力，培養(yǎng)學(xué)生的宏觀辨識(shí)與微觀探析等學(xué)科核心素養(yǎng)。解題思路分析：由反應(yīng)過(guò)程可知，CH3COI在反應(yīng)過(guò)程中生成，后又參與后續(xù)反應(yīng)而消耗，屬于反應(yīng)中間體，A項(xiàng)正確；觀察反應(yīng)過(guò)程圖示可得甲醇羰基化反應(yīng)的化學(xué)方程式為CH3OH＋CO=CH3CO2H，B項(xiàng)正確；觀察反應(yīng)過(guò)程圖示可看出Rh的成鍵數(shù)目有4、5、6，C項(xiàng)錯(cuò)誤；觀察反應(yīng)過(guò)程圖示可知存在反應(yīng)CH3OH＋HI=CH3I＋H2O，D項(xiàng)正確。答案：C例3．（2022浙江一模）NH3選擇性催化還原NO的反應(yīng)4NH3+6NO5N2+6H2O,其反應(yīng)歷程如圖所示,一定溫度下,向恒容密閉容器中充入一定量的NH3、NO、O2,下列說(shuō)法不正確的是 ()A．NO的轉(zhuǎn)化率可能隨NH3濃度的增大而增大B．NH3與催化劑發(fā)生強(qiáng)的化學(xué)吸附，而NO在此過(guò)程中幾乎不被催化劑吸附C．反應(yīng)①的活化能小，反應(yīng)速率快，是控速步驟D．過(guò)渡態(tài)Ⅱ化合物中，NH3提供的H原子中的2個(gè)與NO中的O結(jié)合生成H2O命題意圖：本題是以化工生產(chǎn)的反應(yīng)歷程為情境，通過(guò)催化劑催化反應(yīng)的過(guò)程粒子變化示意圖，加深學(xué)生對(duì)化學(xué)反應(yīng)原理知識(shí)深層次的理解，進(jìn)一步考查考生的宏觀辨識(shí)與微觀探析、變化觀念與平衡思想等學(xué)科核心素養(yǎng)。解題思路分析：在NO的濃度不變時(shí)，增大NH3的濃度，化學(xué)平衡正向移動(dòng)，可以使更多的反應(yīng)物NO轉(zhuǎn)化為N2，故NH3轉(zhuǎn)化率可能隨NH3濃度的增大而增大，A正確；.根據(jù)圖示可知：在反應(yīng)過(guò)程中NH3與催化劑發(fā)生強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，而NO幾乎不被催化劑吸附，B正確；化學(xué)反應(yīng)分多步進(jìn)行時(shí)，總反應(yīng)由慢反應(yīng)決定。反應(yīng)①的活化能小，反應(yīng)速率快；而反應(yīng)②活化能高，反應(yīng)速率慢，因此控速步驟是反應(yīng)②，C錯(cuò)誤；.根據(jù)圖示可知：在過(guò)渡態(tài)‖化合物中，NH3提供的H原子，NO提供O原子，2個(gè)H與1個(gè)O結(jié)合生成H2O分子，D正確；故選C。小結(jié)：不斷創(chuàng)新演變的反應(yīng)歷程中的能量變化圖像題在書外，理在書中。通過(guò)選編教材中的經(jīng)典圖示，讓學(xué)生理清圖示信息，打牢基礎(chǔ)知識(shí)人教版新教材魯科版新教材蘇教版不斷創(chuàng)新——真情境考查真應(yīng)用核心素養(yǎng)時(shí)代，高考命題由知識(shí)立意轉(zhuǎn)向素養(yǎng)立意，高考講究真情境考查真應(yīng)用2019·全國(guó)卷Ⅰ·T282018·海南高考·T122020·天津高考·T10能壘圖的分析思維模型三步突破能量變化活化能(能壘)圖:（1）能壘與決速步驟：簡(jiǎn)單可以理解為從左往右進(jìn)行中，向上爬坡最高的為能壘，而包含此能壘的反應(yīng)我們稱之為決速步驟，也成為慢反應(yīng)。（2）過(guò)渡態(tài)與中間體：圖1圖2①圖1為一種基元反應(yīng)，其中正反應(yīng)活化能Ea正=b-a，逆反應(yīng)活化Ea逆=b-c，ΔΗ=Ea正-Ea逆；過(guò)渡態(tài)（A…B…C）能量高，不穩(wěn)定。②圖2為多步反應(yīng)，處于能量最高點(diǎn)的是反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，在多步反應(yīng)中兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的是中間體，中間體很活潑，壽命很短，但是比會(huì)比過(guò)渡態(tài)更穩(wěn)定些。4.物質(zhì)轉(zhuǎn)化、反應(yīng)機(jī)理的分析思維模型（1）分析圖表，分析箭頭指向，哪些是進(jìn)入的，哪些是出來(lái)的，進(jìn)入的一般是加入的反應(yīng)物，出來(lái)的是生成物，先生成后消耗，這些往往是中間產(chǎn)物。催化劑是在連續(xù)反應(yīng)中從一開(kāi)始就參與了反應(yīng)，在最后又再次生成，所以僅從結(jié)果上來(lái)看似乎并沒(méi)有發(fā)生變化，實(shí)則消耗多少后續(xù)又生成了多少。（2）反應(yīng)過(guò)程中往往伴隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成，這需要仔細(xì)比對(duì)、認(rèn)真觀察。三、專題訓(xùn)練選擇題（每小題只有1個(gè)選項(xiàng)符合題意）1．（2021年湖南卷）鐵的配合物離子（用表示）催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理和相對(duì)能量的變化情況如圖所示：下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是A．該過(guò)程的總反應(yīng)為HCOOHCO2↑+H2↑B．濃度過(guò)大或者過(guò)小，均導(dǎo)致反應(yīng)速率降低C．該催化循環(huán)中Fe元素的化合價(jià)發(fā)生了變化D．該過(guò)程的總反應(yīng)速率由Ⅱ→Ⅲ步驟決定2．消除天然氣中的H2S是能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，華中科技大學(xué)李鈺等研究表明，利用CuFe2O4表面吸附H2S時(shí)有兩種機(jī)理途徑，如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．該吸附過(guò)程最終釋放能量B．途徑1決速步驟的能壘為204.5kJ·mol－1C．由步驟H2S*=HS*＋H*可知，H—S斷裂放出能量：途徑1>途徑2D．CuFe2O4在吸附過(guò)程中提供了O原子3．（2021·湖南高三模擬）Ni可活化C2H6放出CH4，其反應(yīng)歷程如下圖所示：下列關(guān)于活化歷程的說(shuō)法錯(cuò)誤的是A．活化能最大的步驟：中間體2→中間體3B．只涉及極性鍵的斷裂和生成C．在此反應(yīng)過(guò)程中Ni的成鍵數(shù)目發(fā)生變化D．4．(2021·浙江6月選考，24)制備苯甲酸甲酯的一種反應(yīng)機(jī)理如圖(其中Ph—代表苯基)。下列說(shuō)法不正確的是()A．可以用苯甲醛和甲醇為原料制備苯甲酸甲酯B．反應(yīng)過(guò)程涉及氧化反應(yīng)C．化合物3和4互為同分異構(gòu)體D．化合物1直接催化反應(yīng)的進(jìn)行5.“一鍋法”用三氯化釕(RuCl3)催化硝基苯(PhNO2，Ph—表示苯基)與醇(RCH2OH)反應(yīng)生成仲胺(RCH2NHPh)的反應(yīng)過(guò)程如圖所示，[Ru]表示催化劑。下列敘述錯(cuò)誤的是()A．RCHO是中間體，不是產(chǎn)物B．存在反應(yīng)PhNH2＋RCHO→RCH=NPh＋H2OC．還原反應(yīng)的氫均來(lái)自RCH2OHD．反應(yīng)過(guò)程中Ru的成鍵數(shù)目有變化6.（2021·山東泰安市·高三模擬）環(huán)氧乙烷是口罩制作過(guò)程中的消毒劑。通過(guò)氧氣與乙烯在石墨烯界面反應(yīng)可制得環(huán)氧乙烷，其原理為石墨烯活化氧分子生成活化氧，活化氧再與乙烯反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。氧氣與乙烯在石墨烯界面反應(yīng)的能量變化如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是A．石墨烯不能改變氧氣與乙烯反應(yīng)的焓變B．反應(yīng)歷程的各步能量變化中的最小值為0.51eVC．活化氧分子的過(guò)程中生成了C—O鍵D．氧氣與乙烯在石墨烯界面的反應(yīng)屬于加成反應(yīng)選擇題（每小題有1到2個(gè)選項(xiàng)符合題意）7．“氯化反應(yīng)”通常指將氯元素引入化合物中的反應(yīng)。計(jì)算機(jī)模擬單個(gè)乙炔分子和氯化氫分子在催化劑表面的反應(yīng)歷程如圖所示。下列說(shuō)法正確的是()A．該歷程中活化能為1.68×10－24eVB．M1為C2H2與HgCl2形成的中間體C．反應(yīng)物或產(chǎn)物在催化劑表面只進(jìn)行吸附和脫離D．=8．（2022·全國(guó)·模擬預(yù)測(cè)）據(jù)報(bào)道，我國(guó)科學(xué)家研制出以石墨烯為載體的催化劑，在25℃下用H2O2直接將CH4轉(zhuǎn)化為含氧有機(jī)物，其主要原理如圖所示：下列說(shuō)法不正確的是A．圖中代表H2O2B．步驟i、ii的總反應(yīng)方程式是C．由圖可知，步驟iv生成的H2O，其中的H原子全部來(lái)自H2O2D．根據(jù)以上原理，推測(cè)步驟vi生成HCOOH和H2O9．BASF高壓法制備醋酸，采用的鈷碘催化循環(huán)過(guò)程如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．HCo(CO)4、CH3I均為該反應(yīng)的催化劑B．H2O、CH3Co(CO)4均為該反應(yīng)的中間產(chǎn)物C．CH3Co(CO)4與CH3COCo(CO)3(H2O)中Co的配位數(shù)不同D．總反應(yīng)的化學(xué)方程式為CH3OH＋COeq\o(=,\s\up7(催化劑))CH3COOH10．我國(guó)科研人員提出了由CO2和CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品CH3COOH的催化反應(yīng)歷程。該歷程示意圖如下。下列說(shuō)法不正確的是()A．化學(xué)反應(yīng)的歷程一般為：普通反應(yīng)物分子eq\o(→,\s\up7(獲得能量))活化分子eq\o(→,\s\up8(釋放能量),\s\do3(有效碰撞))產(chǎn)物分子B．CH4＋CO2→CH3COOH過(guò)程中，只有C—H鍵發(fā)生斷裂C．①→②放出能量并形成了C—C鍵D．催化劑能增大活化分子百分?jǐn)?shù)從而加快了該反應(yīng)的速率11．(2020·山東學(xué)業(yè)水平等級(jí)考試，14)1，3-丁二烯與HBr發(fā)生加成反應(yīng)分兩步：第一步H＋進(jìn)攻1，3-丁二烯生成碳正離子()；第二步Br－進(jìn)攻碳正離子完成1，2-加成或1，4-加成。反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化如圖所示。已知在0℃和40℃時(shí)，1，2-加成產(chǎn)物與1，4-加成產(chǎn)物的比例分別為70∶30和15∶85。下列說(shuō)法正確的是()A．1，4-加成產(chǎn)物比1，2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定B．與0℃相比，40℃時(shí)1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率增大C．從0℃升至40℃，1，2-加成正反應(yīng)速率增大，1，4-加成正反應(yīng)速率減小D．從0℃升至40℃，1，2-加成正反應(yīng)速率的增大程度小于其逆反應(yīng)速率的增大程度12．（2021年湖北卷）甲烷單加氧酶（s—mmo）含有雙核鐵活性中心，是O2氧化CH4生成CH3OH的催化劑，反應(yīng)過(guò)程如圖所示。下列敘述錯(cuò)誤的是A．基態(tài)Fe原子的核外電子排布式為[Ar]3d64s2B．步驟③有非極性鍵的斷裂和極性鍵的形成C．每一步驟都存在鐵和氧元素之間的電子轉(zhuǎn)移D．圖中的總過(guò)程可表示為：CH4+O2+2H++2e?CH3OH+H2O13．活潑自由基與氧氣的反應(yīng)一直是關(guān)注的熱點(diǎn)。HNO自由基與O2反應(yīng)過(guò)程的能量變化如圖所示：下列說(shuō)法正確的是()A．該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)B．產(chǎn)物的穩(wěn)定性：P1>P2C．該歷程中最大正反應(yīng)的活化能E正＝186.19kJ·mol－1D．相同條件下，由中間產(chǎn)物Z轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率：v(P1)<v(P2)14．氫氣可將CO2還原為甲烷：CO2(g)＋4H2(g)=CH4(g)＋2H2O(g)，科學(xué)家研究在催化劑表面上CO2與H2反應(yīng)的前三步歷程如圖所示，吸附在催化劑表面上的物種用“．”標(biāo)注，Ts表示過(guò)渡態(tài)。下列說(shuō)法一定正確的是()A．起始到Ts1歷程中發(fā)生了非極性共價(jià)鍵的斷裂B．該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率取決于Ts2的能壘C．前三步歷程中最小能壘步驟的化學(xué)方程式為·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)=·CO＋3H2(g)＋H2O(g)D．物質(zhì)吸附在催化劑表面，形成過(guò)渡態(tài)的過(guò)程會(huì)放出熱量填空題15．我國(guó)科學(xué)家利用計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算，分別研究反應(yīng)CH3OH(g)＋SO3(g)=CH3OSO3H(g)ΔH＝－63.4kJ·mol－1在無(wú)水和有水條件下的反應(yīng)歷程，如