木質素磺酸鹽減水劑的改性及性能研究

木質素磺酸鹽減水劑的改性及性能研究

木質素磺酸鹽是第一個用于建筑的混凝土擠水劑。該材料于20世紀30年代在美國獲得開發(fā)和應用。木質素磺酸鹽減水劑的出現(xiàn)極大地推動了混凝土行業(yè)和技術的發(fā)展。隨著應用和研究的日益深入,人們發(fā)現(xiàn)木質素磺酸鹽減水劑具有減水率低、緩凝性大等缺陷,因而逐漸被后續(xù)開發(fā)成功的減水率更高、性能更好的第二代和第三代減水劑代替。隨著全球氣候變暖的加劇,人們的環(huán)保意識越來越強,同時由于石化資源的枯竭以及其帶來的巨大環(huán)境壓力,可持續(xù)發(fā)展已成為人類的共識,人們更加注重發(fā)展綠色能源和可再生資源以降低對石化資源的依賴。第二代和第三代減水劑原材料都來自于石化產品,合成成本逐漸提高,并且由于人們對高性能混凝土綜合要求的提高,單獨一種高效減水劑都難以實現(xiàn)。木質素磺酸鹽來源于紙漿廢液的濃縮和提取,本身就是一種環(huán)保產品,木質素又是第二大天然物質,成本低,因此,木質素磺酸鹽減水劑的改性與應用越來越受到人們的關注,并取得了一定的成果。根據(jù)近年來木質素磺酸鹽減水劑改性的研究現(xiàn)狀,改性方法主要有物理改性和化學改性。1全膜分離技術因木質素磺酸鹽中含有纖維素、半纖維素和還原糖等雜質,它們的存在一定程度上會對混凝土的性能產生不利影響,如過分緩凝和引氣性大造成的混凝土強度和耐久性的降低等。嚴明芳等系統(tǒng)研究了常用的木質素磺酸鹽的4種分離提純方法,即樹脂法、超濾法、長鏈胺法和溶劑萃取法,并測試分析了4種分離提純方法的優(yōu)缺點。結果表明,溶劑萃取法不能達到提純目的,樹脂法、超濾法和長鏈胺法可除去相對分子質量小于1000的雜質,提純產品的重均分子量和數(shù)均分子量均增大,分子量分布均一,長鏈胺法除糖效果最好,超濾法收率最高。Ouyang等通過超濾法對木質素磺酸鈣進行分子量分級,研究相對分子質量對木質素磺酸鈣的物化性能的影響,認為木質素磺酸鈣在水泥顆粒表面的吸附量、表面活性和起泡性隨著分子量的提高而增強。龐煜霞等通過分離提純和分子量分級,系統(tǒng)研究了木質素磺酸鹽摻量、相對分子質量、親水基、金屬陽離子和糖分等因素對水泥凈漿凝結時間和硬化水泥漿體抗壓強度的影響,具有重要的理論參考價值。近年來,膜技術也開始應用于木質素的分離提純中,用來研究其結構和分離產物性能。物理改性手段不改變木質素磺酸鹽的分子結構,因此對木質素磺酸鹽性能的改善作用有限,且物理改性成本高,不宜工業(yè)化推廣和應用,但在木質素磺酸鹽的基礎理論研究方面具有一定的應用價值。為了使木質素磺酸鹽的分散減水效果得到大幅提高,主要還是通過化學方法改變木質素磺酸鹽的分子結構,進而對其性能造成根本影響。2通過化學手段進行改性的方法木質素磺酸鹽中含有各種官能團,可進行氧化、還原、水解、醇解、酸解、酚化、?；?、磺化、烷基化、縮聚或接枝共聚等許多化學反應,其中,通過化學手段進行改性的方法主要集中在氧化、磺化、酚化、羥甲基化、曼尼希反應和接枝共聚等。2.1木質素磺酸鹽系用氧化劑木質素磺酸鹽分子是由約50個苯丙烷單元組成的近似于球狀三維網(wǎng)絡結構體,其中心部位為未磺化的原木質素三維分子結構,外圍分布著被水解且含磺酸基的側鏈,最外層由磺酸基的反離子形成雙電層。通過氧化,可以使這種三維網(wǎng)絡結構打開,使更多的反應活性點暴露,以利于后續(xù)的化學改性;并且,這種分子結構也不利于木質素磺酸鹽在水泥顆粒表面的吸附,也不能提供好的吸附保持性和高的表面活性。氧化改性多采用過氧化氫作為氧化劑,因其還原產物是水,因此是綠色氧化劑。氧化改性過程中,pH值、過氧化氫的用量及使用催化劑是木質素磺酸鹽改性的主要影響因素,無催化劑條件下木質素磺酸鹽的酚羥基結構遭到破壞,酸性條件下的相對分子質量比堿性條件下的高,堿性條件下羧基含量升高,酸性條件下發(fā)生脫磺反應,氧化過程同時發(fā)生了氧化降解和氧化縮合反應。尉小明等認為發(fā)生聚合或降解的主要條件是木質素磺酸鹽的濃度及氧化劑的用量,氧化作用主要導致木質素磺酸鹽的羰基、醇羥基及酚羥基生成羧基(—COOH),烷基支鏈上有一部分端基(—CH3)被氧化生成羧基,另一部分甲氧基被氧化脫去甲基而生成羧基,使產物羧基含量增加。2.2磺化反應產物的合成磺酸基團是減水劑的主導官能團,電勢高,能起到顯著的分散減水效果。因此,向木質素磺酸鹽中進一步引入磺酸基團,增加其含量,可有效提高木質素磺酸鹽的表面活性和分散減水性。由于木質素的結構中存在很多愈創(chuàng)木基結構,反應活性點少,因此,很多研究把氧化和磺化結合起來。有研究表明,先氧化再磺化的反應產物分散作用明顯好于先磺化后氧化的反應產物;氧化反應可使木質素磺酸鈣的反應活性提高,有利于磺化反應的進行。還可以先通過酚化提供更多的反應活性點,然后通過羥甲基化和亞硫酸鹽磺化法引入磺酸基團。木質素磺酸鹽的酚化主要發(fā)生在愈創(chuàng)木基結構和紫丁香基結構的苯丙烷碳原子上,發(fā)生取代反應,而后的羥甲基化發(fā)生在苯酚結構的鄰位。經過這種方法改性后,產品的分散性比市售的木質素磺酸鹽的分散性提高了30%~70%,高的磺酸根含量和高的相對分子質量是提高分散性的主要原因。專利文獻公開了一種低引氣性木質素磺酸鹽高效減水劑的制備方法:木質素磺酸鹽水溶液在堿性條件和存在消泡劑和活化劑的條件下,通過催化氧化反應,使部分分子鍵斷裂重組提高相對分子質量,然后再進行磺化反應,在分子鏈上引入磺酸基提高磺化度,得到一種泌水性好、引氣性低的高效減水劑。2.3改性木質素磺酸鹽曼尼希反應(Mannich反應,簡稱曼氏反應),也稱做胺甲基化反應,是含有活潑氫的化合物(通常為羰基化合物)與甲醛和二級胺或氨縮合,生成β-氨基(羰基)化合物的有機化學反應。因木質素磺酸鹽中含有豐富的官能團,可以通過曼尼希反應引入非離子表面活性官能團胺基,也可進一步進行磺化反應引入磺酸基,來提高木質素磺酸鹽的表面活性。焦艷華等根據(jù)木質素的結構特點,以草漿或木漿堿木素為原料,經過與脂肪多胺的曼尼希反應、與油酰氯的?；磻突羌谆磻?合成了一系列含有酰胺結構的改性木質素磺酸鹽表面活性劑。改性產品具有非常優(yōu)良的界面活性,單獨使用即可形成超低油-水界面張力,符合三次采油的基本要求。梁浩楣等通過木質素磺酸鈣先氧化,再和甲醛與脂肪胺的曼尼希反應引入活性官能團,再加入一定量的甲醛溶液進行縮聚后,合成了一種木質素系高性能引氣減水劑GCL1-D。研究表明,GCL1-D具有優(yōu)良的起泡性能,摻加0.4%GCL1-D的混凝土減水率為18.1%,3天和28天混凝土強度比分別達161%和145%,28天砂漿抗?jié)B比達到418%。因GCL1-D在砂漿中引入的氣泡細膩,增強了減水分散作用,微細孔阻斷了水滲透通道,提高了硬化砂漿和混凝土的抗?jié)B性能和抗壓強度。Yasuyuki等研究了木質素磺酸鹽引入苯酚后通過曼尼希反應制備陰離子表面活性劑,發(fā)現(xiàn)引入苯酚后,苯酚的鄰位反應點的反應活性要比木質素本身所具有的苯環(huán)結構的反應活性高很多;木質素磺酸鹽直接進行曼尼希反應得到的產品的表面活性沒有明顯提高,而經過酚化后再進行曼尼希反應可得到產率相對較高的陰離子表面活性劑,隨著表面張力的降低,產品的分散作用增強,親水性進一步提高,使得其吸附作用增強,表現(xiàn)出了很好的分散保持能力。專利文獻介紹了一種木質素磺酸鹽系混凝土引氣減水劑的制備方法,通過將木質素磺酸鹽固體溶入同質量的水中,加入催化劑、氧化劑,然后再加入胺類物、醛類,胺化反應后再滴加醛類物進行縮合反應所得,產品減水率達到18.1%,有一定的緩凝作用,延緩了水泥水化峰的出現(xiàn),流動度保持能力2h基本無損失,其引氣作用不會造成混凝土強度的降低,且混凝土的泌水率降低,抗?jié)B能力提高。2.4接枝改性木質素磺酸鹽木質素磺酸鹽的縮聚、接枝共聚改性主要是木質素磺酸鹽與活性單體進行縮聚和接枝共聚反應。這些活性單體大多來自高效減水劑所用原料,即木質素磺酸鹽中間體與多系列高效減水劑中間體(包括羰基脂肪族、萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸類)進行接枝共聚而制成的一種新型減水劑。在合適的合成條件下,減水分散效果與這些高效減水劑接近,有效降低了高效減水劑的合成成本,提高高效減水劑與混凝土的適應性,如使用高效減水劑混凝土容易出現(xiàn)的離析、泌水和扒底現(xiàn)象等,并且通過這種方法合成的新型減水劑要比相同比例下直接復配效果好得多?？s聚和接枝共聚改性方法主要采用溶液自由基聚合,乳液聚合也有報道,引發(fā)劑多采用過氧化物,或者與還原劑構成氧化還原體系。謝燕等指出H2O2-Fe2+、高價鈰鹽、過硫酸鉀均可成功引發(fā)木質素磺酸鹽接枝丙烯酸的反應,但H2O2-Fe2+反應體系的接枝率最高。周道兵等先用馬來酸酐和丙烯酰氯分別與木質素磺酸鹽反應進行改性,在分子中引入雙鍵,然后在乳液中與丙烯酸酯單體接枝共聚,得到了接枝率更高的產品。賈陸軍等以H2O2-Fe2+為引發(fā)劑,通過自由基溶液共聚反應,在木質素磺酸鈣表面接枝丙烯酸、馬來酸酐等單體,合成了接枝改性木質素磺酸鹽減水劑,減水率可達22.26%。隨著科技的進步,新型的合成方法,如微波聚合和酶催化聚合也漸漸得到發(fā)展和應用。李風起對微波輻射和常規(guī)加熱接枝共聚反應的效果進行了比較,通過微波輻射可以得到較高接枝率的木質素磺酸鈉丙烯酸接枝共聚物。Mai等研究了叔丁基過氧化氫-漆酶引發(fā)體系對不同來源木質素磺酸鹽接枝丙烯酸和丙烯酰胺的影響,并與叔丁基過氧化氫-硫酸亞鐵銨氧化還原體系引發(fā)作了對比。叔丁基過氧化氫-漆酶引發(fā)體系可以有效提高木質素磺酸鹽的接枝效率,所得產物中均聚物所占比例比傳統(tǒng)的氧化還原體系引發(fā)產物低85%左右;認為叔丁基過氧化氫-漆酶引發(fā)體系能提高木質素磺酸鹽中酚自由基生成量,降低鏈自由基生成量,而在叔丁基過氧化氫-硫酸亞鐵銨氧化還原體系引發(fā)下,木質素磺酸鹽中烷氧基自由基和鏈自由基都具有較高的生成速率,因而酶引發(fā)體系能得到較高的接枝共聚物含量。專利文獻進行了木質素磺酸鹽與丙烯酸類單體的接枝共聚研究,得到木質素磺酸鹽聚羧酸水泥分散劑,降低了木質素磺酸鹽的緩凝作用,通過改性,適度引入不同表面張力的活性基團,在摻量為1.0%時混凝土減水率達25%,在摻量為1.5%時減水率可達到35%,混凝土3天、7天、28天和90天抗壓強度分別提高85%、70%、50%和35%以上。專利文獻通過木質素磺酸鈣、對氨基苯磺酸、苯酚和甲醛之間的縮聚反應,在堿性條件下,制得一種高效減水劑,在推薦摻量下,水灰比為0.29時水泥凈漿流動度達到250mm以上,且2h無損失,工藝簡單,無廢液、廢氣、廢渣的排放,不含硫酸鈉,對混凝土耐久性無害。3木質素磺酸鹽緩凝作用木質素磺酸鹽作為混凝土減水劑,無論進行改性研究和實際應用,都十分有必要研究其對水泥和混凝土性能的影響,找出其和水泥混凝土內在的作用機制。由于木質素磺酸鹽分子結構復雜,基本結構是各種取代的苯丙烷單元通過不同連接方式組成的三維網(wǎng)狀結構大分子,分子量分布寬,并且隨著來源、造紙和提取工藝等的不同,其結構也會發(fā)生變化。木質素磺酸鹽的結構對其應用性能有較大影響,因而增加了木質素磺酸鹽性能研究的難度和復雜程度,也限制了其應用。目前,木質素磺酸鹽減水劑及其改性產品對水泥混凝土的性能研究也已成為研究熱點,積累了大量實驗數(shù)據(jù),并得出了一些規(guī)律性的結論,對后續(xù)的改性和應用研究具有指導作用。龐煜霞等研究了摻量、相對分子質量、親水基、金屬陽離子和糖分對木質素磺酸鈣緩凝作用和硬化水泥抗壓強度的影響規(guī)律,認為木鈣對水泥凈漿終凝的延緩作用比初凝大。相對分子質量大于10000的木鈣級分具有較好緩凝效果,使凈漿的初凝延遲而終凝提前。親水基種類和含量對木鹽緩凝性能的影響最大。羥基含量增加可增強木鈣的緩凝作用,將羥基轉化為羧基則相反;磺化度的提高可大幅度縮短水泥凈漿的終凝時間。隨木鈣摻量增加,硬化水泥的各齡期抗壓強度均下降,隨著木鈣中糖分含量的降低,羥基轉化為羧基以及木鈣分子中磺酸根含量的增大,都可以使硬化水泥各齡期抗壓強度提高,其中磺酸根含量的增加對硬化水泥早期強度的提高作用更大。木質素磺酸鹽對水泥凈漿水化過程的研究表明,木質素磺酸鹽大幅度延緩了水泥水化放熱,降低了水化速度,使3~10h內水泥的水化程度減少,但對1天后的水化程度影響不大且能促進水泥的后期水化。摻加CLS的水泥漿體水化產物晶體發(fā)育不完全,硬化水泥的孔隙容積明顯增加,是硬化水泥28天齡期內抗壓強度顯著下降的主要原因。Mollah等通過紅外光譜測試研究了木質素磺酸鈉對水泥早期水化的影響,表明木質素磺酸鈉的加入延長了水泥水化的誘導期,抑制了水化反應進程,水化反應受分散于水泥漿里帶不同電荷粒子的控制,提出了木質素磺酸鈉抑制水化作用的“電荷控制反應模型”,認為初始水化階段進入溶液中的Ca2+與帶有陰離子電荷的水泥粒子表面形成雙分子層,而后迅速與木質素磺酸鈉電離產生的陰離子分子形成三分子層結構,從而抑制水泥的進一步水化。Maximilienne等認為木質素磺酸鹽加速鈣釩石的形成,對C3S的水化有抑制作用,由于木質素磺酸鹽中含有的磺酸基和羥基官能團,使木質素磺酸鹽分子吸附于水泥水化產生的C-S-H凝膠表面,繼而植入C-S-H凝膠層中,使C-S-H凝膠的形態(tài)發(fā)生改變,抗?jié)B性增強,減慢水的遷移速度,使誘導期延長。Zhang等通過測定吸附量、接觸角和Zeta電勢,研究了木質素磺酸鹽類陰離子表面活性劑在水泥表面的吸附行為,并提出一個修正的Stern雙層吸附模型來解釋其吸附行為,認為木質素磺酸鹽陰離子在水泥粒子表面的吸附發(fā)生于Stern外層,因而吸附速率快,吸附量增加速率和Zeta電勢降低速率大。減水劑對水泥水化的影響是一個復雜的物理化學過程,不同的減水劑種類,即使是同一系列但不同分子結構的減水劑都會對水泥水化過程產生不同的影響,進而影響減水劑與水泥的適應性和混凝土的宏觀性能。但在這些方面,特別是改性木質素磺酸鹽類減水劑對水泥水化過程的影響研究較少,還不能形成較完善的理論體系來更好地指導改性研究,因此也造成