水基型pg材料的合成及其感濕性能研究

水基型pg材料的合成及其感濕性能研究

光熱成像材料（ptg材料）是一種新型的干燥劑，由鹵化銀作為光敏劑，以有機銀鹽為銀源。其中，以有機脂肪酸銀為銀源的ptg材料在醫(yī)學數(shù)字成像等領域得到了成功應用。由于其長碳鏈的存在，有機脂肪酸銀通常用于有機溶劑系統(tǒng)，但水性系統(tǒng)中的分散性并不理想。水基材料的ptg材料比機溶劑的ptg材料有很多優(yōu)點?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的預埋銀制備方法和設備，在明膠系統(tǒng)中制備預埋銀，包括傳統(tǒng)的化學增香，然后引入ptg系統(tǒng)。然而，由于傳統(tǒng)的化學法和其他親水粘土材料的親水性，苯并三氮唑銀（agcta）可用于水基材料ptg。同時，三氮唑銀在室溫下具有良好的穩(wěn)定性。當有親水和還原劑的情況下，高度為254?，F(xiàn)出高的熱顯影活性.另外,苯并三氮唑銀的溶度積與傳統(tǒng)照相體系中的鹵化銀相差不大,這使得傳統(tǒng)鹵化銀引入PTG材料中之后,其表面電荷分布、間隙銀離子濃度等物理化學環(huán)境與原鹵化銀體系相近或相似,有可能使鹵化銀本身高感光度的特性在該PTG體系得以發(fā)揮,因此以苯并三氮唑銀為銀源的PTG材料被認為是很有希望達到高感光度的一類光敏熱成像材料.最近有報道將AgBTA用作彩色PTG材料,獲得了較以前更高的感光度.而且以AgBTA為銀源的PTG材料相對于以硬脂酸銀(AgSt)為銀源的PTG材料,組分簡單,不需加調(diào)色劑和防灰霧劑等,就可達到灰黑的色調(diào)與較低的灰霧值,但也有缺點,如顯影溫度較高等.AgBTA與AgSt性質的種種差異,必然對以它們?yōu)殂y源的PTG材料感光性能帶來明顯的影響.因此,本文擬從干法顯影和濕法顯影兩方面著手,通過比較以這2種銀鹽為銀源的PTG材料的感光性能差異,進一步探究影響PTG材料感光性能的內(nèi)在原因及變化規(guī)律.1實驗部分1.1g型傳感儀和熱顯微裝置實驗儀器為:QM-1SP2-CL行星式球磨機(變頻調(diào)速型,南京大學儀器廠);風光CGG型感光儀(上海險峰電影機械廠);熱顯影裝置(溫度控制誤差為±0.1℃);美國MacbethTD903型密度計.實驗試劑為:粘合劑聚乙烯醇(PVA)(平均聚合度為1788±50,化學純,北京市旭東化工廠);其它試劑都為分析純,使用的水為去離子水.1.2ptg的制備AgBTA與AgSt的制備:AgBTA的制備參見文獻.AgSt的制備:稱取硬脂酸(HSt)固體10.0g,在加熱條件下加入到540mL去離子水中.然后用0.10mol/L的NaOH溶液中和,調(diào)整溶液的pH值低于9.0.在75℃恒溫攪拌條件下,慢慢加入0.50mol/L的AgNO3溶液70mL,生成AgSt沉淀,待反應完畢后降至室溫,抽濾、水洗至濾液中檢測不到Ag+.將所得固體在室溫下干燥、備用.整個反應方程式如(1)、(2)所示:HSt+NaOH→NaSt+H2O(1)ΗSt+ΝaΟΗ→ΝaSt+Η2Ο(1)NaSt+AgNO3→AgSt+NaNO3(2)ΝaSt+AgΝΟ3→AgSt+ΝaΝΟ3(2)以AgBTA為銀源的PTG材料乳液的制備:原位法制備時,分別將AgBTA、NH4Br(NH4Br/AgBTA=10%摩爾分數(shù))和PVA粘合劑等組分,按照一定比例加入到100mL球磨罐中,在500rpm的條件下,研磨2h制備分散液.研磨后,取出分散液,加入一定量顯影劑焦性沒食子酸,混合均勻.異位法制備時先加入相同量的AgBTA,不加NH4Br,磨完后補加AgBr乳劑(AgBr/AgBTA=10%摩爾分數(shù)),余下操作同原位法.以AgSt為銀源的PTG材料乳液的制備:原位法制備時,將AgSt(與AgBTA相同的含銀量)、吡啶基三溴甲基砜、NH4Br(NH4Br/AgSt=10%摩爾分數(shù))和PVA等組分,按照一定比例加入到100mL球磨罐中,在500rpm的條件下,研磨2h制備分散液.研磨后,取出分散液,加入酞嗪(PHZ),雙酚類還原劑混合均勻.異位法時加入相同量的AgSt,不加NH4Br,磨完后補加AgBr乳劑(AgBr/AgSt=10%摩爾分數(shù)),余下操作同原位法.PTG樣片的制備:將分散液涂布于聚酯片基上,涂布含銀量為7.5g/m2,室溫下干燥.1.3預顯劑用量的確定曝光條件:使用風光CGG型感光儀(上海險峰電影機械廠),光源5500K日光型,照度100lx,原位法制備的樣片曝光時間為120s、異位法制備的樣片曝光時間為10s.顯影條件:干法顯影:原位法制備的AgBTA的樣片顯影溫度150℃,原位法制備的AgSt的樣片顯影溫度110℃,異位法制備的AgBTA的樣片顯影溫度120℃,異位法制備的AgSt的樣片顯影溫度110℃.顯影時間都是30s.濕法顯影:20℃溫度下,采用D72顯影液顯影6min,用停顯液(3%醋酸水溶液)停顯30s.(以上程序都在暗室中進行.由于兩者銀鹽性質的差異以及顯影劑活性的不同,造成兩者顯影溫度不同,本文都以它們在充分顯影且達到相同的顯影灰霧條件下,對其感光性能作對比.而且對于相同的樣片,由于異位法制備的樣片較原位法制備的樣片易于顯影,在較低溫度下即可達到相同的灰霧,故異位法制備的樣片的顯影溫度低于原位法制備的樣片.)密度測定:使用美國MacbethTD903型密度計測定密度.感光度計算:采用感光度計算公式S=1/E(D0+0.1)計算感光度,即感光度等于灰霧加0.1密度處所對應的曝光量的倒數(shù).2結果與討論2.1兩種材料的原法設計性能的比較2.1.1原位法agbta/nh4br的制備及其穩(wěn)定性常溫下,將一定量的AgBTA與NH4Br(摩爾比10:1)分散于水和乙醇的混合溶液(體積比為2∶1)中,在攪拌的條件下反應2h,制備出AgBTA/NH4Br復合物.采用原位法,羧酸銀與鹵化物之間反應能夠生成鹵化銀已被公認,并且原位法制備羧酸銀/鹵化銀體系有外延界面的存在,其電鏡照片可見文獻.由于AgBTA的溶度積常數(shù)小于AgBr的(AgBTA的Ksp=2.51×10-14,AgBr的Ksp=4.9×10-13),采用原位法產(chǎn)生AgBr可能會有困難,為觀察AgBTA與NH4Br反應之后復合物的形貌,采用HITACHI-S4300型掃描電鏡觀察對比單純AgBTA及AgBTA/NH4Br復合體系的形貌,如圖1所示.a圖為AgBTA電鏡照片,可以看出AgBTA整體上為長方形板狀顆粒,b圖為AgBTA/NH4Br復合體系的電鏡照片,可以看出仍為長方形板狀顆粒,且晶形更加規(guī)整,平均尺寸有增大趨勢,可能與AgBTA在乙醇水溶液中部分重結晶有關,不能辨認出是否有AgBr生成,可能有少量NH4Br吸附在AgBTA上生成AgBr.為探討原位法制備的AgBTA/NH4Br體系的PTG材料中是否有AgBr生成,分別將含AgBTA的乳液與含AgBTA和NH4Br的乳液制備成PTG樣片,測試其紫外可見吸收光譜,結果如圖2所示.從圖中可以看出,單純AgBTA的樣片在整個波長范圍內(nèi)吸收強度均小于AgBTA/NH4Br體系的樣片,少量吸收可能與樣片中其它粘合劑等物質造成片基不透明有關,而AgBTA/NH4Br體系的樣片在近紫外區(qū)有較強吸收,這與AgBr的標準吸收光譜相近,由此表明采用原位法NH4Br能夠部分置換AgBTA生成AgBr.2.1.2ptg材料的對比原位法中,以NH4Br置換銀鹽生成的AgBr為光敏劑,采用不同的顯影溫度使2種材料達到相同的灰霧條件,顯影后2種PTG材料的特性曲線與各種感光性能分別如圖3、表1所示(AgBTA為銀源的PTG材料干法顯影的感光度為參比值,感光度定為100).結果表明,以AgBTA為銀源的PTG材料與以AgSt為銀源的PTG材料相比,相同曝光量處前者顯影密度較大,在同等灰霧條件下前者相對感光度較高,最大顯影密度也較大.2.1.3干法和濕法顯像劑的對比由于干法顯影中可能存在2種材料還原劑的還原強度不同,有機銀鹽遷移速率不同,以及顯影不充分等造成的感光性能差異,為了消除這種差異,2種材料都采用濕法顯影,即采用D72顯影液顯影6min,然后用停顯液停顯10s.2種PTG材料的特性曲線與各種感光性能分別如圖4、表2所示.結果表明,以AgBTA為銀源的PTG材料與以AgSt為銀源的PTG材料相比,相同曝光量處前者顯影密度較大,在同等灰霧條件下前者相對感光度明顯較后者為高,最大顯影密度也較大.比較干法顯影和濕法顯影的感光數(shù)據(jù)可以看出:(1)在相同曝光量,且達到相同灰霧的條件下,無論是干法顯影還是濕法顯影,以AgBTA為銀源的PTG材料均比以AgSt為銀源的PTG材料感光度高,前者感光度在干法顯影時是后者的3倍,在濕法顯影時大約是后者的8倍,濕法顯影中兩者感光度的差距比干法顯影中的差距大.(2)從干法顯影和濕法顯影結果的比較來看,無論是以AgBTA為銀源的PTG材料還是以AgSt為銀源的PTG材料,濕法顯影的感光度都比干法顯影的感光度高,分別高12倍和4倍,即對于同一種材料,在同樣潛影形成效率的情況下,濕法顯影更容易使材料的感光性能得到充分發(fā)揮.以AgSt為銀源的PTG材料的這種干濕法顯影感光度變化規(guī)律與文獻中報道不同,文獻報道原位法制備的AgSt為銀源的PTG材料,濕法顯影的感光度比干法顯影的感光度低,這可能與所用粘合劑不同有關,文獻中用的是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)疏水性粘合劑,而本文采用的是親水性PVA粘合劑.2.2兩種材料的映射性性能的比較2.2.1ptg材料的曝光量異位法中,以AgBr乳劑(顆粒尺寸210nm)為光敏劑,采用不同的顯影溫度使2種材料達到相同灰霧條件,顯影后2種PTG材料的特性曲線與各種感光性能分別如圖5、表3所示(仍然以原位法制備的以AgBTA為銀源的PTG材料干法顯影的感光度100為參比值).結果表明,以AgBTA為銀源的PTG材料與以AgSt為銀源的PTG材料相比,相同曝光量處前者顯影密度較大,在同等灰霧條件下前者相對感光度比后者高得多,最大顯影密度也大很多.2.2.2干法張力法初至表面活性劑的其他光敏劑的對比表2采用D72顯影液,20℃溫度下顯影30s,然后用停顯液停顯10s.濕法顯影2種PTG材料的特性曲線與各種感光性能分別如圖6、表4所示,結果表明,AgBTA為銀源的PTG材料與AgSt為銀源的PTG材料相比,相同曝光量處前者顯影密度較大,在同等灰霧條件下前者相對感光度比后者高得多,最大顯影密度也大很多.比較干法顯影和濕法顯影的感光數(shù)據(jù)可以看出:(1)在相同曝光量,且達到相同灰霧的條件下,無論是干法顯影還是濕法顯影,以AgBTA為銀源的PTG材料均比以AgSt為銀源的PTG材料感光度高,前者感光度在干法顯影時是后者的17倍,在濕法顯影時大約是后者的80倍.濕法顯影中兩者感光度的差距比干法顯影中的差距大.(2)從干法顯影和濕法顯影結果的比較來看,無論是以AgBTA為銀源的PTG材料還是以AgSt為銀源的PTG材料,濕法顯影的感光度都比干法顯影的感光度高,分別高11倍和1.5倍.因此,對于同一種材料,在同樣潛影形成效率的情況下,濕法顯影更容易使材料的感光性能得到充分發(fā)揮,這與原位法制備的PTG材料的結論相同.(3)結合表1、表2,發(fā)現(xiàn)采用相同的光敏劑異位法制備的PTG材料普遍比原位法制備的PTG材料感光度高.2.3從agbta為銀源的ptg材料的對比來看,agbta體系的原理主要體現(xiàn)以上實驗結果顯示無論干法顯影還是濕法顯影,在達到相同灰霧時,以AgBTA為銀源的PTG材料的感光度都比以AgSt為銀源的PTG材料的感光度高.特別是在濕法顯影的條件下,以AgBTA為銀源的PTG材料的感光度遠遠高于以AgSt為銀源的PTG材料的感光度,即在使用相同光敏劑、相同粘合劑,經(jīng)相同曝光量曝光,在相同顯影液中充分顯影的條件下,AgBTA體系的感光度遠比AgSt體系的感光度高.由此推測以AgBTA為銀源的PTG材料的潛影形成效率可能比以AgSt為銀源的PTG材料的潛影形成效率高,即以AgBTA為銀源的PTG材料更容易獲得高感光度.這可能與前言中提到的AgBTA本身的性質有關,下面從顯影和潛影形成過程兩方面來討論.2.3.1ptg材料乳液的ph值和pag值在以明膠為分散介質的傳統(tǒng)AgX乳劑中,乳劑的pH值與pAg值分別影響體系的感光性能.由公式EAg=EAg?+RTFln[Ag+]/[Ag]EAg=EAg?+RΤFln[Ag+]/[Ag]可以看出,pAg值的大小將影響到AgX的氧化電位,pAg越小AgX的氧化電位越正,易于將Ag+還原為Ag0;另外,對于酚類還原劑,由公式EDev=EDev?+RT2Fln[H+]2[Ox][H2R]EDev=EDev?+RΤ2Fln[Η+]2[Οx][Η2R]可以看出pH值可以影響到顯影劑的還原電位,pH值越大顯影劑的還原電位越負,利于還原劑被Ag+氧化,兩方面的共同作用控制著整個顯影過程.即pH值升高和pAg值降低有利于促進顯影.為了研究2種不同銀源的PTG材料的乳液的pH值和pAg值對顯影過程的影響,測量了它們的pH值和pAg值.原位法與異位法制備的2種PTG材料乳液的pH值和pAg值如下表5所示.從測試結果來看,幾種乳液的pH值都接近8,相差不是特別大,均呈弱堿性,對上面公式中還原電位的影響并不大;但是,幾種乳液的pAg值相差相當大,無論是原位法還是異位法,以AgSt為銀源的乳液都比相應的以AgBTA為銀源的乳液的pAg值低,銀離子濃度的差距在3個數(shù)量級以上.反映在前述銀氧化電位公式中,以AgSt為銀源的乳液的氧化電位比以AgBTA為銀源的乳液高得多.因此,在濕法顯影過程中,以AgSt為銀源的PTG膠片內(nèi)的氧化還原電位差要比以AgBTA為銀源的PTG膠片大很多,即以AgSt為銀源的PTG膠片更容易顯影.盡管如此,以AgSt為銀源的PTG膠片的感光度卻比相應的以AgBTA為銀源的PTG膠片低得多,據(jù)此可以得出結論,以2種銀鹽為銀源的PTG膠片感光度差異主要是由于潛影效率不同所致.因為膠片的感光度大小主要由潛影形成效率和顯影兩方面的因素決定.乳液的pH和pAg值變化會導致各組分濃度發(fā)生相應變化,這種相對變化的規(guī)律會傳導到干法涂層中,即各相關組分濃度變化趨勢在溶液中和干態(tài)涂層中是一致的.據(jù)此推測,氧化還原電位的相對高低變化趨勢在溶液中和干態(tài)是一致的,即濕法體系分析pH和pAg值變化對顯影過程的影響,同樣也適用于干法顯影過程.另外,從銀鹽本身的性質來看,AgSt在110—120℃附近發(fā)生非晶化轉變,基于羧酸銀的PTG材料的最佳顯影溫度為122℃,有文獻稱與其在此溫度范圍內(nèi)有相變有關,相變的存在有利于銀離子的遷移.但熱分析結果表明,AgBTA在300℃內(nèi)均沒有相變發(fā)生,即AgBTA在加熱顯影過程中不存在相變所致的銀離子遷移能力提高的可能.也就是說,從影響氧化還原和銀離子遷移兩方面因素考慮,可以認為在本文熱顯影條件下,以AgSt為銀源的PTG材料要比AgBTA為銀源的PTG材料更容易顯影.但是,原位法和異位法制備的以AgBTA為銀源的PTG材料感光度均比相應的以AgSt為銀源的PTG材料感光度高,顯然這是由于以AgBTA為銀源的PTG材料的潛影形成效率比相應的以AgSt為銀源的PTG材料高所致.2.3.2ptg材料的光電壓差異由于電子在鹵化銀晶體內(nèi)部的遷移速率比空穴要大得多,對感光膠片的一面進行瞬時光照,會在感光涂層的兩邊形成瞬態(tài)光電壓,即所謂的Dember效應.Dember信號的衰減過程可以反映電子與空穴復合以及被雜質、缺陷、間隙銀離子等捕獲的信息.PTG樣片的Dember光電壓的測量是在本實驗室組裝的Dember光電壓衰減儀上進行的,其原理與使用方法見文獻.原位法與異位法制備的2種不同銀鹽的PTG材料的Dember光電壓如圖7所示,從圖中可以看出無論是原位法還是異位法制備的PTG材料,以AgBTA為銀源的PTG材料都比以AgSt為銀源的PTG材料光電壓衰減時間長,即光電子壽命比較長.本文2種PTG材料均使用了同樣的光敏劑,其內(nèi)部雜質、缺陷情況幾乎完全相