水熱與溶劑熱技術(shù)

水熱與溶劑熱合成技術(shù)水熱與溶劑熱合成根底水熱與溶劑熱合成反響的類型水熱與溶劑熱合成的應(yīng)用水熱與溶劑熱合成技術(shù)水熱與溶劑熱合成納米顆粒水熱與溶劑熱合成根底水熱法是模擬自然界中某些礦物〔如水晶等〕的形成過程而開展起來的一種軟化學(xué)方法。水熱與溶劑熱合成的定義：溶劑熱合成是指在一定的溫度(100~1200oC)和壓強(qiáng)(1~100MPa)條件下，利用溶液中的混合反響物，在自生壓力下所進(jìn)行的合成。用水作溶劑，就叫水熱法。用醇作溶劑，叫醇熱法。其它還有苯熱法等。水熱法分類低溫水熱法：<100°C中溫水熱法：100~300°C〔1-100MPa高溫高壓水熱法：>300°C,0.3GPa水熱條件下形成的天然和人工水晶水熱法合成的無機(jī)納米材料水熱與溶劑熱合成法的研究特點(diǎn)水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差異在于“反響性〞不同。這種“反響性〞不同主要反映在反響機(jī)理上，固相反響的機(jī)理主要以界面擴(kuò)散為其特征，而水熱與溶劑熱反響主要以液相反響為其特征。研究體系一般處于非理想、非平衡狀態(tài)，因此應(yīng)用非平衡熱力學(xué)研究合成化學(xué)問題。在高溫高壓條件下，水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反響活性提高。物質(zhì)在溶劑中的物性和化學(xué)反響性能均有很大改變，因此，溶劑熱化學(xué)反響大異于常態(tài)。由于水熱與溶劑熱化學(xué)的可操作性和可調(diào)變性，因此成為銜接合成化學(xué)和合成材料物理性質(zhì)之間的橋梁。隨著水熱與溶劑熱合成化學(xué)研究的深入，開發(fā)的水熱與溶劑熱合成反響已有多種類型?；谶@些反響而開展起來的水熱與溶劑熱合成方法與技術(shù)具有其它合成方法無法替代的特點(diǎn)，顯示出廣闊的開展前景。水熱與溶劑熱合成法的技術(shù)特點(diǎn)由于在水熱與溶劑熱條件下反響物反響性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反響以及難于進(jìn)行的合成反響，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生成極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及容易控制產(chǎn)物晶粒的尺度。由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。水熱法與其它方法比較溶劑熱過程概述在簡化情況下，溶劑熱下的晶化屬等熱平衡反響。在溶劑熱條件下，在常溫常壓下不溶的物質(zhì)會溶解，并生成此條件下穩(wěn)定存在的晶化相。然而，用溶劑熱法生長單晶時，那么需要有溫度梯度。因此，溶劑熱合成也可以看作輸運(yùn)反響的特殊情形。溶劑熱過程中溶劑的作用作溶劑作傳遞壓力的介質(zhì)反響介質(zhì)的性質(zhì)與作用高溫高壓水的性質(zhì)蒸氣壓變高密度變低外表張力變低粘度變低離子積變高常溫常壓下:Kw=10-14600oC,2000atm:Kw=10-9水的T-d圖解釋在300°C，dliq.=0.75gcm-3,而dgas=0.05gcm-3

隨T上升，dliq.逐漸減小，dgas逐漸增大。當(dāng)T=TC=374°C時，dgas=dliq.=0.321gcm-3(臨界水)。當(dāng)T>TC時，只有氣態(tài)水存在，叫做超臨界supercritical)水或流體(fluid)水。T<Tc時的水叫亞臨界(subcritical)水。對實(shí)際應(yīng)用講，水的P-T圖更重要。水的P-T圖解釋在三相點(diǎn)(triplepoint)和臨界點(diǎn)(criticalpoint)之間的曲線代表未飽和的水蒸汽曲線。當(dāng)壓力處于曲線以下時，說明氣態(tài)水未飽和，而無液態(tài)水存在。當(dāng)壓力處于曲線以上時，說明液態(tài)水被壓縮，而氣液態(tài)水存在。利用此曲線可以計(jì)算給定溫度和裝滿度下，水熱容器內(nèi)的壓力。水體系壓力-溫度隨裝滿度的變化關(guān)系圖水熱條件下高溫高壓水的作用作為化學(xué)組分起化學(xué)反響反響和重排的促進(jìn)劑起壓力傳遞介質(zhì)的作用起溶劑作用起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用提高物質(zhì)的溶解度裝滿度的概念及其對水熱反響的影響裝滿度的概念：裝滿度指反響混合物占密閉反響釜空間的體積分?jǐn)?shù)。它的大小直接涉及到實(shí)驗(yàn)平安以及合成實(shí)驗(yàn)的成敗。實(shí)驗(yàn)中我們必須使反響物處于液相傳質(zhì)的反響狀態(tài)。而在工作條件下，水的狀態(tài)和壓強(qiáng)依賴于反響容器中原始溶劑的裝滿度。80％以上的裝滿度，在240oC下壓力有突變，因此過大的裝滿度將導(dǎo)致過高的壓力。水熱合成中一般裝滿度通常控制在50%~80%間為宜，相應(yīng)壓強(qiáng)是在0.02~0.3GPa之間。裝滿度對水熱釜內(nèi)氣液平衡的影響當(dāng)裝滿度超過32%，隨溫度增大，氣液兩相之間的彎月面會升高。在某個小于臨界溫度(374°C)的溫度下，水熱釜會充滿液態(tài)水。例如，當(dāng)裝滿度為80%，由于在245°C時，水的等容線會與飽和蒸汽曲線分開，因此在此溫度水熱釜會充滿水。裝滿度越高，充滿水的溫度越低。當(dāng)裝滿度小于32%，隨溫度升高，氣液兩相之間的彎月面降低。在某個小于TC的溫度下，水熱釜會充滿水蒸汽。裝滿度越低，干沸騰(dryboiling)的溫度越低。當(dāng)裝滿度等于32%，彎月面不隨溫度而移動。當(dāng)T=TC時，彎月面消失。當(dāng)T超過TC，體系僅存在超臨界流體，但其密度和溶劑性質(zhì)與普通溶劑的是類似的。礦化劑及其作用礦化劑的作用是提高待結(jié)晶物的溶解度。通常酸性物質(zhì)用堿性礦化劑，堿性物質(zhì)那么用酸性礦化劑，而兩性物質(zhì)那么酸性和堿性礦化劑都可以。一般常用堿金屬氫氧化物、強(qiáng)堿弱酸鹽(如Na2CO3、Na3BO3、Na2S等)作礦化劑SiO2在不同堿性條件下的溶解度圖水熱生長單晶的裝置底部：前驅(qū)體，溶劑中部：晶種條件：大于300oC，10bar，T1<T2溶劑選擇：ds/dT=0.01~0.1wt%per10oC反響器：厚壁玻璃管，鋼管反響時間：數(shù)天到一個月非水溶劑用于溶劑熱合成適用于水溶性低的反響物。非水溶劑溶劑熱合成舉例水熱與溶劑熱合成反響的類型氧化反響沉淀反響晶化反響水解反響燒結(jié)反響反響燒結(jié)水熱熱壓反響合成反響熱處理反響轉(zhuǎn)晶反響離子交換反響單晶培育脫水反響分解反響提取反響合成反響通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)過中間價態(tài)發(fā)生化合反響。利用此類反響可以合成各種多晶或單晶材料。例如：Nd2O3+H3PO4→NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca5(PO4)3OH+AlPO4熱處理反響利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反響。例如：人工氟石棉→人工氟云母轉(zhuǎn)晶反響利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反響。例如：長石→高嶺石橄欖石→蛇紋石NaA沸石→NaS沸石離子交換反響一般為固液反響例如：沸石陽離子交換硬水的軟化長石中的離子交換單晶培育在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如：SiO2單晶的生長，反響條件為0.5mol?L-1NaOH，溫度梯度410~300oC，壓力120MPa，生長速率1~2mm/d；假設(shè)在反響介質(zhì)0.25mol?L-1Na2CO3中，那么溫度梯度為400~370oC，裝滿度為70％，生長速率1~2.5mm/d。脫水反響在一定溫度壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反響。例如：Mg(OH)2+SiO2→溫石棉反響條件350~370oC，8~23MPa分解反響在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反響。例如：FeTiO3→FeO+TiO2ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3FeTiO3+K2O→K2O?nTiO2(n=4,6)+FeO提取反響在水熱與溶劑熱條件下從化合物〔或礦物〕中提取金屬的反響。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取等氧化反響金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反響。例如：Cr+H2O→Cr2O3+H2Zr+H2O→ZrO2+H2Me+nL→MeLn(Me=金屬離子，L=有機(jī)配體沉淀反響水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反響。例如：KF+MnCl2→KMnF3KF+CoCl2→KCoF3晶化反響：在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反響。例如：CeO2·xH2O→CeO2ZrO2·H2O→m-ZrO2+t-ZrO2水解反響：在水熱與溶劑熱條件下，進(jìn)行加水分解的反響。例如：醇鹽水解反響燒結(jié)反響：在水熱與溶劑熱條件下，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反響。例如：制備含有OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。反響燒結(jié)：在水熱與溶劑熱條件下同時進(jìn)行化學(xué)反響和燒結(jié)反響。例如：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁－氧化鋯復(fù)合體的制備。水熱熱壓反響在水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反響。例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備。水熱與溶劑熱合成的應(yīng)用介穩(wěn)材料的合成〔如沸石分子篩〕單晶材料的合成特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備復(fù)合氧化物與復(fù)合氟化物的合成低維化合物的合成無機(jī)／有機(jī)雜化材料的合成水熱合成分子篩ZSM-5反響物：聚硅酸，NaOH,硫酸鋁，水，n-丙胺，四丙基鋁溴溫度：160oC分子式：Mx/n(AlxSiyO2(x+y))zH2O3DviewofzeoliteZSM-5單晶的水熱法生長特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備水熱與溶劑熱條件下的合成比較容易控制反響的化學(xué)環(huán)境和實(shí)施化學(xué)操作，易于生成中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物，因此能合成特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)和聚集態(tài)的新產(chǎn)物。如：具有特殊配位結(jié)構(gòu)的Na4Ti2Si8O22?4H2O五配位鈦化合物的合成；水熱法合成金剛石；在非水介質(zhì)中合成出氮化鎵、金剛石以及系列硫?qū)倩锛{米晶。水熱與溶劑熱合成技術(shù)和裝置反響容器－高壓反響釜反響控制系統(tǒng)合成程序裝滿度的概念及其對水熱反響的影響典型水熱裝置反響容器－高壓反響釜高壓容器是進(jìn)行高溫高壓水熱實(shí)驗(yàn)的根本設(shè)備。研究的內(nèi)容和水平在很大程度上取決于高壓設(shè)備的性能和效果。在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工。在高壓容器的設(shè)計(jì)上，要求結(jié)構(gòu)簡單，便于開裝和清洗、密封嚴(yán)密、平安可靠。實(shí)驗(yàn)室常用水熱釜理想水熱釜的特點(diǎn)常用壓力容器常用內(nèi)襯材料高壓容器的分類按密封方式分類：自緊式高壓釜；外緊式高壓釜。按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式。按壓強(qiáng)產(chǎn)生分類：內(nèi)壓釜：靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充計(jì)算壓強(qiáng)。外壓釜：壓強(qiáng)由釜外參加并控制。按設(shè)計(jì)人名分類：Morey釜〔莫里釜〕；Smith釜〔斯密斯釜〕；Tuttle釜〔塔特爾釜或冷封試管高壓釜〕；Barnes釜〔巴恩斯釜或巴恩斯搖擺反響器〕。按加熱條件分類：外熱高壓釜〔在釜體外部加熱〕；內(nèi)熱高壓釜〔在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐〕按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜〔用于封閉系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)〕；流動反響器和擴(kuò)散反響器〔用于開放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，能在高溫高壓下使溶液緩慢連續(xù)通過反響器，可隨時提取反響液〕反響控制系統(tǒng)：水熱或溶劑熱反響控制系統(tǒng)對平安實(shí)驗(yàn)特別重要，通常有三個方面的控制系統(tǒng)，即溫度控制，壓力控制和封閉系統(tǒng)控制。合成程序選擇反響物料，確定合成物料的配方配料順序摸索，混料攪拌裝釜，封釜確定反響溫度、時間、狀態(tài)〔靜止與動態(tài)〕取釜，冷卻〔空氣冷、水冷〕開釜取樣過濾，枯燥結(jié)構(gòu)和形貌等表征(XRD,TEM等)典型水熱裝置水熱與溶劑熱合成納米顆粒RajamathiandSeshadri,,Curr.Opin.SolidStateMater.Sci.2002,6,337–345.合成反響特點(diǎn)影響因素多、機(jī)理復(fù)雜、原位檢測困難

BaTiO3

的水熱晶化機(jī)理Walton,,Chem.Soc.Rev.,2002,31,230–238.Ba2++TiO2+OH-

→BaTiO3稀土穩(wěn)定氧化鋯納米晶的尿素水熱合成幾種合成方法制備