天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第四章氧化還原反應(yīng)2

第四章氧化還原反應(yīng)

第三節(jié)氧化還原反應(yīng)的方向和限度

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案

11/25/2023無機(jī)化學(xué)4-3-1氧化還原反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)

rGm

<0

而

rGm=-z

FE電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)11/25/2023無機(jī)化學(xué)4-3-1氧化還原反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件

rGm

<0

rGm

<0

E>0或E(氧化劑)>E(還原劑)

rGm=-z

FE1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)11/25/2023無機(jī)化學(xué)4-3-1氧化還原反應(yīng)的方向1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)E>0；E(氧化劑)>E(還原劑)氧化還原反應(yīng)的規(guī)律：氧化劑還原劑還原劑氧化劑

較強(qiáng)較強(qiáng)較弱較弱++11/25/2023無機(jī)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行>E>0；E(氧化劑)>E(還原劑)1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb電對(duì)E/V例1試判斷下列反應(yīng):Pb2++Sn

Pb+Sn2+

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

只需比較E(氧化劑)和E(還原劑)大小(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)11/25/2023無機(jī)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行>E>0；E(氧化劑)>E(還原劑)1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb電對(duì)E/V例1試判斷下列反應(yīng):Pb2++Sn

Pb+Sn2+

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

只需比較E(氧化劑)和E(還原劑)大小(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)11/25/2023無機(jī)化學(xué)先根據(jù)Nernst方程求出E(電對(duì)),再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E或比較E(電對(duì))(2)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)c(Pb2+)0.0010c(Sn2+)1.0-0.136-0.215-0.126E(Sn2+/Sn)/VE(Pb2+/Pb)/VE(Pb2+/Pb)/VE>0；E(氧化劑)>E(還原劑)例2試判斷下列反應(yīng):Pb2++Sn

Pb+Sn2+

在=時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)

反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行<11/25/2023無機(jī)化學(xué)濃度電極反應(yīng)中有關(guān)物質(zhì)濃度的變化,會(huì)引起電極電勢(shì)的改變，有可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變

2.影響氧化還原反應(yīng)方向的因素當(dāng)E

(氧化劑)-E

(還原劑)>0.2V一般情況下濃度的變化,不會(huì)導(dǎo)致E(氧化劑)

<

E(還原劑),而引起反應(yīng)方向發(fā)生改變經(jīng)驗(yàn)規(guī)則11/25/2023無機(jī)化學(xué)∨反應(yīng)向右進(jìn)行例

判斷反應(yīng)2Ag++Cu

2Ag+Cu2+進(jìn)行方向(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)E(Ag+/Ag)=0.7991VE(Cu2+/Cu)=0.340V

2.影響氧化還原反應(yīng)方向的因素

11/25/2023無機(jī)化學(xué)>反應(yīng)向右進(jìn)行0.0592V1

0.0592V1

c(Ag+)=0.050mol

L-1，c(Cu2+)=1.0mol

L-1=0.7991V+lg0.050

=0.72V(2)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]E0.3400.72

0.7991(Cu2+/Cu)/VE(Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/VEE(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)=0.7991V-0.340V>0.2V電極反應(yīng)中有關(guān)物質(zhì)濃度的變化,沒有導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變

2.影響氧化還原反應(yīng)方向的因素

例

判斷反應(yīng)2Ag++Cu

2Ag+Cu2+進(jìn)行方向11/25/2023無機(jī)化學(xué)酸度

對(duì)于某些有含氧酸及其鹽參加的氧化還原反應(yīng),溶液的酸度有可能導(dǎo)致反應(yīng)方向的改變

2.影響氧化還原反應(yīng)方向的因素

0.53550.0861.0×10-8

堿性

0.53550.604.0酸性反應(yīng)方向

(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)V

c(H+)mol

L-1介質(zhì)E向右>向左<H3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)11/25/2023無機(jī)化學(xué)=0.60VE(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+lg[4.0]20.0592V

2

c(H+)=4.0mol

L-1，

其它物質(zhì)濃度均為1.0mol

L-1(1)酸性介質(zhì)電極反應(yīng)：H3AsO4+2H++2e-HAsO2+2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+lg

0.0592V[c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22

c(HAsO2)/c

H3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)11/25/2023無機(jī)化學(xué)=0.60VE(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+lg[4.0]20.0592V

2

c(H+)=4.0mol

L-1，

其它物質(zhì)濃度均為1.0mol

L-1(1)酸性介質(zhì)電極反應(yīng)：H3AsO4+2H++2e-HAsO2+2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+lg

0.0592V[c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22

c(H3AsO4)/c

向右0.53550.604.0酸性反應(yīng)方向

(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)V

c(H+)mol

L-1介質(zhì)>EH3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)11/25/2023無機(jī)化學(xué)

其它物質(zhì)濃度均為1.0mol

L-1c(H+)=1.0×10-8mol

L-1(2)堿性介質(zhì)=0.086V

E(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+lg[1.0×10-8]20.0592V

2

電極反應(yīng)：H3AsO4+2H++2e-HAsO2+2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+lg

0.0592V[c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22

c(HAsO2)/c

H3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)11/25/2023無機(jī)化學(xué)

其它物質(zhì)濃度均為1.0mol

L-1c(H+)=1.0×10-8mol

L-1(2)堿性介質(zhì)=0.086V

E(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+lg[1.0×10-8]20.0592V

2

電極反應(yīng)：H3AsO4+2H++2e-HAsO2+2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+lg

0.0592V[c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22

c(H3AsO4)/c

堿性向左0.53550.0861.0×10-8反應(yīng)方向

(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)V

c(H+)mol

L-1介質(zhì)E<H3AsO4+2I-+2H+

HAsO2+I2+2H2O強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)堿性介質(zhì)11/25/2023無機(jī)化學(xué)砷酸及其鹽與碘的反應(yīng)

酸性介質(zhì)，即c(H+)=4~6mol

L-1反應(yīng)式為：

H3AsO4+2I-+2H+

→HAsO2+I2+2H2O

堿性介質(zhì)，即c(H+)=1.0×10-8mol

L-1反應(yīng)式為：

AsO2+I2+4OH-

→

AsO4+2I-+2H2O

－3-11/25/2023無機(jī)化學(xué)反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢(shì)差值較大的兩個(gè)電對(duì)之間

在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2

,哪種離子先被氧化?

反應(yīng)首先在Cl2和I-之間進(jìn)行3.氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序0.53551.0651.3583

I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-電對(duì)E解{E(Cl2/Cl-)-E(Br2/Br-)}<{E(Cl2/Cl-)-E(I2/I-)}例11/25/2023無機(jī)化學(xué)

從氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇一種合適的氧化劑,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化

4.選擇合適的氧化劑或還原劑KMnO4不可采用<<<E(MnO4/Mn2+)解E1.51MnO4/Mn2+

0.771Fe3+/Fe2+

1.3583Cl2/Cl-

1.065Br2/Br-0.5355I2/I-

/V電對(duì)--例11/25/2023無機(jī)化學(xué)

從氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇一種合適的氧化劑,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化

例4.選擇合適的氧化劑或還原劑可采用Fe2(SO4)3<>>E(Fe3+/Fe2+)解E1.51MnO4/Mn2+

0.771Fe3+/Fe2+

1.3583Cl2/Cl-

1.065Br2/Br-0.5355I2/I-

/V電對(duì)-11/25/2023無機(jī)化學(xué)

rGm-z

FElgK=-=-2.303RT2.303RT

R=8.314J

K-1

mol-1,T=298.15K

F=96485

J

V-1

4-3-2氧化還原反應(yīng)的限度氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)()只與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)()有關(guān),與物質(zhì)濃度無關(guān)E

KE

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{

(+)-(-)}E

E

z

氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)

值越大,值越大,正反應(yīng)進(jìn)行得越完全

E

K11/25/2023無機(jī)化學(xué)E

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

例反應(yīng)：Pb2++SnPb+Sn2+,計(jì)算

平衡常數(shù)；若反應(yīng)開始時(shí)(Pb2+)=2.0mol

L-1,計(jì)算達(dá)平衡時(shí)Pb2+和Sn2+的濃度。

解E

(Pb2+/Pb)=-0.126V(Sn2+/Sn)=-0.136V

E

=2.2

Klg==K0.0592V

0.0592

z

{(+)-

(-)}2[(-0.126)-(-0.136)]

E

E

=0.34

11/25/2023無機(jī)化學(xué)E

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

例反應(yīng)：Pb2++SnPb+Sn2+,計(jì)算

平衡常數(shù)；若反應(yīng)開始時(shí)(Pb2+)=2.0mol

L-1,計(jì)算達(dá)平衡時(shí)Pb2+和Sn2+的濃度。

c(Sn2+)=1.4mol

L-1，

c(Pb2+)=0.6mol

L-1解Pb2++Sn

Pb+Sn2+平衡濃度/mol

L-12.0-x

x

x=1.4

===2.2c(Pb2+)/c2.0-xc(Sn2+)/x

Kc11/25/2023無機(jī)化學(xué)1.當(dāng)z

=2

時(shí)極小很完全反應(yīng)進(jìn)行程度<2.0×10-7>6×106

<-0.2V>0.2V

(氧化劑)-

(還原劑)KEEE

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

反應(yīng)進(jìn)行得很完全例

H2O2+2Fe2++2H+2H2O+2Fe3+

E

(H2O2

/H2O)-(Fe3+/Fe2+)E

=1.763V-0.771V=0.992V>0.2Vlg===33.50.0592V

0.0592V

2×0.992Vz

E

KK=3.2×103311/25/2023無機(jī)化學(xué)1.當(dāng)z

=2

時(shí)K極小很完全反應(yīng)進(jìn)行程度<2.0×10-7>6×106

<-0.2V>0.2V

E

(氧化劑)-

(還原劑)EE

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

反應(yīng)進(jìn)行程度很小例

2Fe2++2H+2Fe3++H2

KE

z

lg===-26.00.0592V

0.0592V

2×(-0.771)VK=1.0×10-26E(H+/H2)=0V,

E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V11/25/2023無機(jī)化學(xué)2.電極電勢(shì)的相對(duì)大小不能判斷反應(yīng)速率的大小如:2MnO4+5Zn+16H+→2Mn2++5Zn2++8H2O

由K

看來，反應(yīng)可進(jìn)行得很完全。但實(shí)驗(yàn)證明:若用純Zn與KMnO4反應(yīng)，反應(yīng)很慢，只有在

Fe3+的催化下，反應(yīng)才明顯進(jìn)行

K=2.7×10383E

E

(MnO4/Mn2+)=1.51V(Zn2+/Zn)=-0.7626V--E

lg==K0.0592V

0.0592V

z

{(+)-(-)}

E

E

z

11/25/2023無機(jī)化學(xué)第三節(jié)

結(jié)束第三節(jié)結(jié)束

第四章氧化還原反應(yīng)

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案

11/25/2023無機(jī)化學(xué)第四章氧化還原反應(yīng)

第四節(jié)元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用

無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案

11/25/2023無機(jī)化學(xué)把同一元素不同氧化數(shù)物質(zhì)所對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，按各物質(zhì)的氧化數(shù)由高到低的順序排列，并在兩種物質(zhì)之間標(biāo)出對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

定義4-4-1元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用AO2H2O2H2O0.6951.7631.229E/VEB/VO2HO2H2O-0.0760.8670.401-11/25/2023無機(jī)化學(xué)應(yīng)用：1123z、z1、z2、z3

分別為各電對(duì)中氧化型與還原型的氧化數(shù)之差

EEEE

A

B

CDz1z2z3

zz=z1+

z2+z3

EEEE=z1+

z2+z3

zEEEE計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)11/25/2023無機(jī)化學(xué)計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)用：1=z1+

z2+z3

zEEEE(BrO-/Br2)=

z2

z4(BrO-/Br-)-z3(Br2/Br-)

=(2×0.76-1×1.605)V1=0.455V

EEEz4

BrO3BrO-

Br2Br-z1z2z3

??1.6050.760.61z

例1E/VB－11/25/2023無機(jī)化學(xué)計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)應(yīng)用：1=z1+

z2+z3

zEEEEz4

BrO3BrO-

Br2Br-z1z2z3

?0.4551.6050.760.61z

例1E/VB-(BrO3/BrO-)=

Ez1

z(BrO3/Br-)–z4(BrO-/Br-)

EE=(6×0.61-2×0.76)V4=0.53V

--11/25/2023無機(jī)化學(xué)應(yīng)用：2反應(yīng)2Cu+

→Cu2+