江蘇省四星級高中2010年高中化學(xué)競賽無機化學(xué)：5電化學(xué)與金屬腐蝕(課件)

第5章電化學(xué)與金屬腐蝕§5.1原電池一、組成和反響1.化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置能自發(fā)進(jìn)行的反響才具有能量，即ΔG<0的反響；可利用的最大化學(xué)能等于ΔG的數(shù)值：電功〔非體積功〕Wmax＝－ΔG.電池反響一般是一氧化復(fù)原反響：Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu標(biāo)態(tài)下，298K時ΔrG?

＝ΔfG?Zn2+－ΔfG?Cu2+

＝－147.06－65.249＝－-12.電池反響和電極反響電池反響一般是一氧化復(fù)原反響Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu分為兩個半反響：氧化半反響Zn→Zn2+(aq)+2e復(fù)原半反響Cu2+(aq)+2e→Cu電池負(fù)極〔－〕輸出電子，即失電子的反響〔－〕Zn→Zn2+(aq)+2e電池正極〔＋〕得到電子的反響〔＋〕Cu2+(aq)+2e→Cu兩個電極反響相加就是電池反響注意電極反響就是半反響，有關(guān)某個元素的得或失電子的反響；同樣需要配平。MnO4－→

Mn2＋？MnO4－+5e→Mn2＋

MnO4－+8H＋＋5e＝

Mn2＋+4H2O配平要注意：酸性介質(zhì)H＋－H2O，堿性介質(zhì)用OH－－H2O3、電池符號－圖式表示電極表示銅電極：Cu|Cu2+鋅電極：Zn|Zn2+圖式表示：(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)

|Cu(+)幾種不同電極的表示氧化態(tài)復(fù)原態(tài)均為溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性電極，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有氣體參與反響：2H＋+2e＝H2也要加惰性電極:(Pt)H2|H+(c)有沉淀參與反響：AgCl+e＝Ag+Cl－Ag|AgCl,Cl－(c)整反響→兩個半反響→圖式表示

←(電極反響)←Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O(+)Cr2O72－+14H＋+6e＝2Cr3＋+7H2O(－)Fe2＋－e＝Fe3+(－)Pt|Fe2+,Fe3+‖

Cr3＋,Cr2O72－|

Pt(+)(－)(C)I2|I－(c1)‖F(xiàn)e2+(c2),Fe3+(c3)|C(+)+)Fe3++e＝Fe2+－)2I－＝I2+2e總反響：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2二、反響ΔrG與電池電動勢關(guān)系Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu標(biāo)態(tài)下，ΔrG?＝ΔfG?Zn2+－ΔfG?Cu2+298K時＝－147.06－65.249＝－-1電功〔非體積功〕Wmax＝－ΔG.電功W＝I·V·t＝電量?電壓＝n×6.023×1023×1.602×10-19×E

＝n×96485×E＝nFE－ΔrG＝nFE標(biāo)態(tài)下反響：－ΔrG?＝nFE?ΔrG＝

ΔrG

?+RT·lnQE＝

E

?－RT/nF·lnQE＝

E

?－0.0592/n·lgQ1.Nernst方程2.反響平衡常數(shù)與電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系ΔrG

?

＝－

nFE

?同時，ΔrG

?

＝－RT·lnK

?lnK

?

=§4.2電極電勢Cu|Cu2+〔cCu2+〕;Zn|Zn2+〔cZn2+〕①電極電勢大小與參與電極反響的物質(zhì)濃度有關(guān)②只能用相對值一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢?①參與反響的物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)濃度時的值②在規(guī)定?H2(p0)|H+-1)≡0下得到的。其他電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池得到的電動勢就是該電極的電極電勢值。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極2H+(1.0)+2e＝H2〔po〕?H+/H2=0(V)與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成電池：(-)Zn|Zn2+‖H+|H2|Pt(+)Eo=?H+/H2－?Zn/Zn2+0.7628=0－?Zn/Zn2+?Zn/Zn2+=-0.7628V2.其它常用的參比電極①甘汞電極：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－298K時：

?

Hg2Cl2/Hg=0.2801V飽和(KCl溶液)甘汞電極：

Hg2Cl2/Hg=0.2412V0.1MKCl：

Hg2Cl2/Hg=0.3337V②氯化銀電極：AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：cCl-＝1.0

?

AgCl/Ag=0.2223V二、電極電勢Nernst方程E＝E?－RT/nF·lnQ298K時：E＝E?－0.0592/n·lgQ據(jù)此：E＝正－負(fù)＝〔正o－負(fù)o)－0.0592/n·lgQ導(dǎo)出：如甘汞電極Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－

Hg2Cl2/Hg=

?

Hg2Cl2/Hg+MnO4-+8H++5e-=Mn2++H2O

O2+2H2O+4e＝4OH－

?

O2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0O2+4H++4e＝4H2O

?

O2/H2O＝1.230VpO2=pocH+=1.0O2+2H2O+4e＝4OH－

?

O2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0O2+4H++4e＝4H2O

?

O2/H2O＝?pO2=pocH+=1.0與

O2/OH－相關(guān)

?

O2/H2O＝

O2/OH－＝

?

O2/OH－+(cOH-=10-14)=0.401+=0.401+0.829=1.230Ag++e＝Ag

?

Ag/Ag+=0.799AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－

?

AgCl/Ag=?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：cCl-＝1.0→cAg+=KspAgCl

?

AgCl/Ag=

Ag+/Ag=

?

Ag+/Ag+0.0592×lgcAg+

=0.799+0.0592×lg1.8×10-10

=0.2217VAg(NH3)2++e＝Ag(s)+2NH3

?

Ag(NH3)2+/Ag標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：cAg(NH3)2+

＝1.0cNH3=1.0cAg+=?cAg+=cAg(NH3)2+/K穩(wěn)·

c2NH3＝1/K穩(wěn)Ag++e＝Ag

?

Ag/Ag+=0.799

Ag+/Ag=

?

Ag+/Ag+0.0592×lgcAg+

§4.3電池電勢和電極電勢的應(yīng)用一、氧化復(fù)原能力的大小順序氧化型+ne=復(fù)原型?值越大，電對氧化型氧化能力越強；同理?值越小，電對復(fù)原能力越強。如：?MnO4-/Mn2+=1.51V?Fe3+/Fe2+=0.77V?Cu2+/Cu＝0.34V?Sn4+/Sn2+＝0.154V?Cl2/Cl-＝1.36V?I2/I-＝0.54V?Zn2+/Zn＝-0.762氧化能力：MnO4->Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+>Zn2+復(fù)原能力：Mn2+<Cl-<Fe2+<I-<Cu<Sn2+<Zn二、氧化復(fù)原反響方向判斷反響方向性：ΔrG<0的方向自發(fā)較強氧化劑＋較強復(fù)原劑→較弱復(fù)原劑＋較氧弱化劑(氧化劑)>(復(fù)原劑)此時，E＝正極－負(fù)極>0，這樣ΔrG＝-nFE<0如：MnO4-＋Cl-→Mn2+＋Cl2標(biāo)態(tài)時自發(fā)嗎?∵?MnO4-/Mn2+=1.51>?Cl2/Cl-=1.36∴反響可自發(fā)①標(biāo)態(tài)下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2

自發(fā)否？∵

?Fe3＋/Fe2＋>

?I2/I－∴Fe3+可以氧化I－。:?I2/I－=0.54V,?Fe3＋/Fe2＋=0.77V②在上述體系中參加KCN，使cCN-=1.0K穩(wěn)[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K穩(wěn)[Fe(CN)6]4－=1.0×1035此時反響能否自發(fā)？此時cFe3+=

cFe2+=1/K穩(wěn)II∴氧化劑的Fe3＋/Fe2＋＝?Fe3＋/Fe2＋+0.0592lg＝0.77+0.0592lg＝0.77+0.0592×(-7)＝0.36V復(fù)原劑I2/I-＝?I2/I-＝0.54>Fe3＋/Fe2+∴此時Fe3+不能氧化I－K穩(wěn)[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K穩(wěn)[Fe(CN)6]4－=1.0×1035三、反響程度—K?的求法ΔrG

?

＝－RT·lnK

?

ΔrG

?

＝－

nFE

?RT·lnK

?

＝nFE

?

→

2.303RT·lgK?

＝nFE

?

298K時lgK

?＝公式例：求反響2Fe3++Cu＝2Fe2++Cu2+平衡常數(shù)解：根據(jù)反響設(shè)計電池如下：(-)Cu︱Cu2+‖F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+︱Pt(+)E?=?正極－?負(fù)極＝?Fe3+/Fe2+－?Cu2+/Cu＝0.771－0.341＝0.430VlgK?=nE?/0.0592=2×0.430/0.0592=14.55K?＝3.6×1014例：

求溶度積

Ksp如：AgCl←→Ag＋＋

Cl－

解：據(jù)反響設(shè)計電池(-)Ag︱Ag＋‖Cl－︱AgCl︱Ag(+)E?=?正極－?負(fù)極＝?AgCl/Ag－?Ag＋/Ag=0.222－0.799＝－0.577㏒K?＝nE?/0.0591＝－9.78Ksp＝K?＝1.7×10-10四、元素電位圖ACu2+0.152Cu+0.521Cu∣0.34∣BCu(OH)2-0.08Cu2O-0.358CuAMnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+-1.18_M∣(不穩(wěn)定)〔不穩(wěn)定〕∣∣____________1.51________________________∣§4.4化學(xué)電源一、一次電池1.鋅錳電池(-)

Zn︱ZnCl2,NH4Cl︱Mn2O3︱

MnO2︱Ag(+)2.鋅汞電池(-)

Zn︱ZnO,KOH︱HgO︱

Hg︱C(+)二、二次電池1.鉛蓄電池(-)

Pb︱PbSO4,H2SO4(1.25~1.30g·cm-3)︱PbO2(+)2.鉻鎳電池(