鋰離子電池關鍵材料研究與應用

鋰離子電池關鍵材料研究與應用

隨著經(jīng)濟全球化進程和石化燃料的廣泛使用，污染和能源短缺的問題日益突出。為了減少化石燃料使用過程的污染,發(fā)展風、光、電可持續(xù)再生能源及新型動力電池和高效儲能系統(tǒng),實現(xiàn)可再生能源的合理配置及電力調節(jié),對于提高資源利用效率、解決能源危機和保護環(huán)境都具有重要戰(zhàn)略意義。鋰離子電池(LIB)具有比能量高、低自放電、循環(huán)性能好、無記憶效應和綠色環(huán)保等優(yōu)點,是目前最具發(fā)展前景的高效二次電池和發(fā)展最快的化學儲能電源。近年來,鋰離子電池在航空航天領域的應用逐漸加強,火星著陸器、無人機、地球軌道飛行器、民航客機等航空航天器中,鋰離子電池的身影隨處可見。隨著節(jié)能環(huán)保、信息技術、新能源汽車及航空航天等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,科研工作者們亟需在材料創(chuàng)新的基礎上研發(fā)具有更高能量密度、更高安全性的高效鋰二次電池。1鋰二次電池的特性鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解液構成,其正、負極材料均能夠嵌脫鋰離子。它采用一種類似搖椅式的工作原理,充放電過程中Li+在正負極間來回穿梭,從一邊“搖”到另一邊,往復循環(huán),實現(xiàn)電池的充放電過程。以石墨作為負極、LiCoO2為正極的電池為例,其充放電化學反應式為正極反應:電池反應:鋰離子電池的主要特點表現(xiàn)為:(1)比能量高,鋰離子電池的質量比能量和體積比能量分別達到120~200W·h/kg和300W·h/L以上,在目前的蓄電池中是最高的;(2)放電電壓高,放電電壓平臺一般在3.2~4.2V以上(鈦酸鋰電池除外);(3)自放電低,在正常存放情況下,鋰離子電池的月自放電率通常僅為5%左右;(4)循環(huán)壽命長,無記憶效應,普通鋰二次電池在100%的放電深度(DepthofDischarge,DOD)下,充放電可達500次以上,磷酸鐵鋰電池和以鈦酸鋰為負極的電池循環(huán)壽命分別超過2000次和5000次;(5)充放電效率高,電池循環(huán)充放電過程中的能量轉換效率可達到90%以上;(6)工作溫度范圍寬,一般工作范圍為-20~45℃,鈦酸鋰負極電池甚至可在-40℃下工作。引用格式:YanJD.Currentstatusanddevelopmentanalysisoflithium-ionbatteries[J].ActaAeronauticaetAstronauticaSinica,2014,35(10):2767-2775.閆金定.鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及其前景分析[J].航空學報,2014,35(10):2767-2775.2鋰離子電池近二十多年來,研發(fā)能量密度更高、功率密度更高、循環(huán)壽命更長和安全性更高的高效鋰離子電池,一直是世界高性能二次電池科學技術發(fā)展的戰(zhàn)略目標。制約高性能鋰離子電池性能提高的最主要因素是缺乏系統(tǒng)化的鋰離子電池電化學理論、新的鋰離子電池體系以及高性能儲鋰材料,鋰離子電池的核心和關鍵是新型儲鋰材料和電解質材料的開發(fā)與應用。2.1表面活性劑的制備鋰離子電池的正極材料被做鋰離子電池的核心,歷來是科學家們研究的重點。在電池充放電的過程中,正極材料不但要作為鋰源,提供在電池內(nèi)部正負兩極嵌鋰材料間往復嵌脫所需要的鋰,還要負擔電池負極材料表面形成固液界面膜(SEI膜)所消耗的鋰。因此,理想的正極材料需具備以下特點:電位高、比容量高、密度大(包含壓實密度和振實密度)、安全性好、倍率性能佳和長壽命等。目前,能滿足以上要求的材料根據(jù)其結構特點主要分為3種,即層狀結構材料LiMO2(M=Co、Ni、Mn);具有尖晶石結構的錳酸鋰材料(LiMn2O4);具有橄欖石結構的LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)。近年來,一些新型結構的材料也受到了越來越多的關注,如硅酸鹽、硼酸鹽以及橄欖石結構的派生物———Tavorite化合物。層狀結構正極材料:目前,在商業(yè)化的鋰離子電池正極材料中,LiCoO2一直居于主體地位。LiCoO2具有α-NaFeO2型二維層狀結構,非常適合鋰離子的嵌脫,具有電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好、制備工藝簡單等優(yōu)點,能夠適應大電流充放電。其理論容量為274mA·h/g,為了使其保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性,實際容量控制為140mA·h/g。但是,LiCoO2材料作為正極,存在著電池容量衰減較大、抗過充性差、熱穩(wěn)定性差等問題,為了克服LiCoO2材料這些缺陷,常采用摻雜改性、包覆等方式提高其穩(wěn)定性。層狀LiMnO2的理論容量較高,為285mA·h/g,具有能量密度高、無毒及低成本等優(yōu)點。但是,在充放電過程中,由于Jahn-Teller效應,其結構會發(fā)生改變,導致材料粉化,可逆容量迅速衰減。為了制備穩(wěn)定層狀結構的LiM-nO2,可以在Mn-O層上引入其他過渡金屬元素,與Mn形成復合金屬氧化物,增強材料層狀結構的穩(wěn)定性。有文獻報道,向層狀LiMnO2中摻入Al、Cr、Co、Ni等可以穩(wěn)定材料層狀結構的元素,能夠顯著改善其電化學性能。尖晶石結構正極材料:尖晶石LiMn2O4具有耐過充性能好、熱穩(wěn)定性高、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點,被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料。但其存在著高溫循環(huán)性能差的缺陷,因此,對尖晶石LiMn2O4的改性研究一直是該類材料的研究熱點。以Mn3O4作為合成前驅體,在800℃下反應,可得到電化學性能優(yōu)越的純相尖晶石LiMn2O4微米球;有研究發(fā)現(xiàn),與純LiMn2O4相比較,表面包覆有YPO4的LiMn2O4表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能,這是因為YPO4隔絕了正極活性材料與電解液直接接觸,阻止了Mn3+的溶解,還抑制了電池阻抗增長,因而進一步提高了電極的熱穩(wěn)定性。橄欖石結構正極材料:LiFePO4具有循環(huán)穩(wěn)定性好、高安全性和綠色友好等優(yōu)點,一直是動力鋰離子電池領域的研究熱點。LiFePO4具有規(guī)整的橄欖石結構,屬正交晶系,Pmnb空間群,晶胞參數(shù)為a=0.469nm,b=1.033nm,c=0.601nm。目前,可采用固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、微波法和碳熱還原法等多種方法合成LiFePO4。由于LiFePO4的電子電導率和離子電導率均較低,材料的整體電化學性能較差,在實際應用中嚴重受限。目前可通過包覆、摻雜或將材料納米化來加以改善。Fan等通過碳熱還原法制備了LiFePO4/C(LF-PC)和LiFe1-2xTixPO4/C(LFTPC),碳包覆和Ti摻雜的LFTPC電導率可達~10-4S/cm;用不同比率的TiO2摻雜LiFePO4(LFP),得到LFT-PC的晶體結構很穩(wěn)定,與LFP相比具有更小的粒徑;在不同Ti摻雜率的LFTPC中,摻雜率為2%的LFTPC具有最好的倍率性能和循環(huán)性能。圖1顯示了鋰離子電池正極材料的理論能量密度及當前研究中所具有的能量密度。可以看出,與層狀結構和尖晶石結構材料相比,橄欖石結構材料及其派生物具有較低的能量密度,所以對于高能量密度的鋰離子電池正極材料而言,當前的研究熱點傾向于層狀結構和尖晶石結構材料;但是因為具有高安全性的突出優(yōu)點,橄欖石結構材料一直是動力電池的重要研究方向之一。2電池電極材料理想的鋰離子電池負極材料應該能夠容納大量的Li+,具有較高的離子電導率和電子電導率,以及良好的穩(wěn)定性等?，F(xiàn)有的負極材料難以同時滿足上述要求,存在著首次充放電效率低、大電流充放電性能差等缺點。因此,研發(fā)電化學性能更好的新型負極材料,以及對已有材料進行改性一直是鋰離子電池負極材料領域的研究熱點。目前研究的負極材料主要可分為以下3種:嵌入型負極材料、合金化型負極材料和轉化型負極材料。嵌入型負極材料:最典型的嵌入型負極材料是碳材料。根據(jù)材料石墨化程度的差別,碳材料通常可以分為軟碳、硬碳和石墨。常見的軟碳材料有石油焦、針狀焦、碳纖維及碳微球等;硬碳在2500℃以上也難以石墨化。石墨放電容量為350mA·h/g,具有層狀結構,同一層的碳原子呈正六邊形排列,層與層之間靠范德華力結合。石墨層間可嵌入鋰離子形成鋰-石墨層間化合物(Li-GIC)。石墨類材料導電性好,結晶度高,有穩(wěn)定的充放電平臺,是目前商業(yè)化程度最高的鋰離子電池負極材料。除了石墨,其他的碳類材料的儲鋰機制也是如此。需要指出的是,硬碳材料具有比石墨更高的放電容量,這是因為,除了具有與石墨相同的嵌入機制,硬碳結構上還存在一些微孔或缺陷可供Li+儲存和嵌脫。然而,由于循環(huán)效率偏低、電壓隨容量的變化大、缺少平穩(wěn)的放電平臺,硬碳作為負極材料,應用一直受限制。合金化型負極材料:合金化儲鋰材料是指能和鋰發(fā)生合金化反應的金屬及其合金、中間相化合物及復合物。據(jù)報道,常溫下鋰能與許多金屬反應(如Sn、Si、Zn、Al、Sb、Ge、Pb、Mg、Ca、As、Bi、Pt、Ag、Au、Cd、Hg等),其充放電的機理本質為合金化及逆合金化的反應。通常來說,合金化型負極材料的理論比容量及電荷密度均遠高于嵌入型負極材料。同時,這類材料的嵌鋰電位較高,在大電流充放電的情況下也很難發(fā)生鋰的沉積,不會產(chǎn)生鋰枝晶導致電池短路,對高功率器件有很重要的意義。轉化型負極材料:目前已報道的轉化類負極材料有數(shù)十種之多,主要指過渡金屬元素如Co、Ni、Mn、Fe、V、Ti、Mo、W、Cr、Cu、Ru的氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及氟化物[17,18,19,20,21,22,23]。以前這類材料并不被看好,這類材料的空間結構中沒有供鋰離子嵌入和脫出的位置,不符合傳統(tǒng)的鋰離子嵌脫機制,且在室溫下與鋰的反應曾被認為是不可逆的。直至幾種過渡金屬氧化物被發(fā)現(xiàn)具有很高的可逆放電容量(3倍于石墨),此材料才逐漸引起研究者們的關注。圖2是一些轉化類負極材料的首次放電比容量。不同于以上3類負極材料,尖晶石結構鈦酸鋰Li4Ti5O12也受到越來越多的關注。Li4Ti5O12的工作電壓為1.5V,相對于一般負極材料偏高,在此電壓下,電解質不會分解,因此以鈦酸鋰作為電池的負極材料,在循環(huán)過程中材料表面不會形成SEI膜,首次充放電效率高。此外,在鋰離子嵌入和脫出的前后,鈦酸鋰類材料幾乎不會發(fā)生體積變化,是一種“零應變材料”,具有突出的安全性,成為下一代儲能電站用鋰離子電池的熱門候選材料。2.2電解質性能研究在電池中,電解液與電極材料之間的相互作用,其本身存在分解反應,幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應過程。目前鋰離子電池中包含的電解液多為有機體系,在過充、過放、短路及熱沖擊等濫用的狀態(tài)下,電池溫度迅速升高,電解液普遍存在易燃的問題,常常會導致電池起火,甚至爆炸。目前高容量動力鋰離子電池商業(yè)化最突出的障礙就是安全性問題。因此,選擇合適的電解質體系也是獲得高能量、長循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰二次電池的關鍵之一。電解質是電池的重要組成部分,在正、負兩極之間起輸運離子、傳導電流的作用。從相態(tài)上來分,鋰離子電池電解質可分為液態(tài)、固態(tài)和熔融鹽電解質3類。從鋰離子電池內(nèi)部傳質的實際要求出發(fā),電解質必須滿足以下幾點基本要求:(1)離子電導率,電解質不具有電子導電性,但必須具有良好的離子導電性,一般溫度范圍內(nèi),電解質的電導率在1×10-3~2×10-3S/cm之間;(2)離子遷移數(shù),電池內(nèi)部輸運電荷依賴離子的遷移,高離子遷移數(shù)可減小電極反應時的濃差極化,使電池產(chǎn)生高的能量密度和功率密度,理想的鋰離子遷移數(shù)應盡量接近1;(3)穩(wěn)定性,電解質與電極直接接觸時,應盡量避免副反應的發(fā)生,這就要求電解質要具備一定的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性;(4)機械強度,電解質需要有足夠高的機械強度以滿足電池的大規(guī)模生產(chǎn)包裝過程。Li等將三甲基磷酸酯(TMP)作為高電壓電解液的添加劑,以Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2作為電池的正極并測試,結果表明,電解液中添加1%TMP,可以顯著提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。為避免常規(guī)鋰電池存在的漏液、易燃、易爆等安全性問題,鋰二次電池電解質體系正在向固態(tài)化發(fā)展。固態(tài)電解質又被稱為快離子導體,要求電解質具有較高的離子導率、低電子導電性以及低活化能?？茖W家們目前研究的固態(tài)電解質包括無機固體電解質、固態(tài)聚合物電解質、固-液復合電解質等多種類型。在無機固體電解質中,Li+處于流動態(tài),通過電解質中的空穴和/或間隙位置發(fā)生遷移傳導。Morimoto等成功合成了無定形的磷酸鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(x=0.3)(a-LATP)和具有NASICON結構的磷酸鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2-x-(PO4)3(x=0.3)(c-LATP),得到的c-LATP室溫電導率較高,為~10-4S/cm,可用作LiCoO2的表面修飾材料,經(jīng)過修飾的LiCoO2在截止電壓為4.5V時顯示出較好的循環(huán)性能以及較高的比容量。向Li2S-P2S5體系引入Ge0.35Ga0.05Se0.60部分替代P2S5得到新型固態(tài)電解質,其電壓窗口超過6.5V,室溫下平均Li+離子導率為1.5×10-3S/cm。全固態(tài)聚合物電解質的導電是依靠聚合物的鏈段運動和鋰離子遷移,可完全避免液體增塑劑的使用,被認為是解決鋰離子電池安全性問題的最好途徑之一。具有交聯(lián)結構的聚乙烯/聚環(huán)氧乙烷固態(tài)聚合物電解質具有較高的離子電導率(25°C時>1.0×10-4S/cm)和優(yōu)越的抗枝晶生長能力。將MFC(Micro-fibrillatedCellulose)納米纖維與甲基丙酸烯基全固態(tài)聚合物電介質膜進行復合,表現(xiàn)出卓越的力學性能,并且材料整體的電化學性能沒有受到任何破壞,有望應用于柔性全固態(tài)鋰二次電池。Marczewski等提出“在鹽中的離子液體”概念,研究了(1-x)EMIMTFSI:(x)LiTFSI,0.66≤x≤0.97,該材料在溫度升高的情況下,在不同的液-固相區(qū),可以有多個熱穩(wěn)定性窗口、高的離子導率和優(yōu)越的機械加工性能,在x=0.70和x=0.75時,其離子電導率可達6×10-3S/cm。3平衡重系統(tǒng)wps和采用鋰離子電池技術研究飛機電源中包括主電源、輔助電源、應急電源和二次電源。航空蓄電池與普通商用蓄電池的最大區(qū)別在于二者應用的環(huán)境不同,前者工作環(huán)境極端、溫度冷熱交變劇烈,對蓄電池在極端環(huán)境下的電性能和傳熱能力有著更為嚴苛的要求。另外,基于飛行器對整體荷重的要求,蓄電池的質量一直是飛行器電源系統(tǒng)設計關注的問題,一個能明顯降低飛行器儲能系統(tǒng)質量的方法就是應用鋰離子電池技術。在伊拉克戰(zhàn)爭和阿富汗戰(zhàn)爭中美軍均曾使用小型無人偵察機,其中美國航空環(huán)境公司研制的“龍眼”(DragonEye)無人機最為著名的是它具有全自動、可返回和手持發(fā)射等特點,其動力電源即為鋰離子電池。2011年,該公司又研制出新一代蜂鳥(Hummingbird)偵察機,長度僅16mm,每小時可飛行11英里(1英里=1.609km),并可對抗每小時5英里的風力,質量還不及1枚AA電池的質量,其動力來源也為鋰離子電池。2009年,歐洲空中客車公司首次引入由Saft公司提供的鋰離子電池系統(tǒng),作為空客A350型飛機的啟動和備用電源;波音公司最先進的波音787型客機,其主電池及輔助動力裝置(APU)電池也是采用鋰離子電池;從20世紀80年代起,日本企業(yè)在政府的支持下開始投入鋰離子電池的研究,三菱、Yuasa等企業(yè)都是知名的鋰離子供應商。國外企業(yè)都極為重視市場的開發(fā)和保護,在航空用鋰離子電池領域研究的起步階段就已搶占先機。如圖3所示,目前飛機用鋰離子電池的比能量約為100~150W·h/kg,僅能滿足飛機電動力系統(tǒng)的最低要求。為使蓄電池電動力系統(tǒng)達到與內(nèi)燃機動力系統(tǒng)相當?shù)乃?其比能量需要提高20倍以上。預計固態(tài)電解質和納米電極技術有望使鋰離子電池的比能量分別提高2倍和5倍以上,但相關技術尚在基礎研究階段。大容量高功率鋰離子電池在航空領域具有非常廣闊的應用前景,但安全問題已成為制約其在該領域發(fā)展的瓶頸,亟待解決。2013年1月7日,日本航空一架波音787型客機機身后部的輔助動力電池發(fā)生過熱導致起火,不僅電池及其外部殼體嚴重損壞,泄漏的電解質和產(chǎn)生的熾熱氣體使得半米以外的飛機機體結構也受到損壞(見圖4)。僅僅9天之后,另一架全日空的波音787客機起飛,在即將達到巡航高度時,也因電池故障緊急降落,所幸機上129名乘客和8名機組人員安全逃生。調查發(fā)現(xiàn),該架飛機機身前部駕駛艙下電子艙內(nèi)的主電池過熱燒毀,殼體損壞嚴重。2013年4月25日,美國聯(lián)邦航空署(FAA)正式批準了波音公司關于波音787型客機電池的修改方案,兩天后波音787復航,此次波音787鋰電池風波到此才大體平息。針對波音787鋰電池風波,方謀等對大型動力電池組的安全性進行了分析,蓄電池體系是把氧化劑(正極材料)和燃料(負極材料、電解質)緊密結合、密封在一個封閉容器里以儲存和釋放能量,這起事故表明,現(xiàn)有的應對外短路和過充放電的安全保護措施和技術都無法應對電池內(nèi)短路。以目前的技術水平而言,當熱失控發(fā)生時,使整個電池模塊迅速冷卻、阻止模塊內(nèi)部電池之間熱失控傳遞的方法最為可行。4鋰離子電池技術的發(fā)展方向我國自20世紀80年代初期開始進行鋰離子電池的研發(fā)工作。2000年,日本的鋰離子電池年產(chǎn)量達5億只,約占全球市場90%多,而我國的年產(chǎn)量僅為0.35億只。隨著技術的發(fā)展,為順應社會發(fā)展需求,我國相繼出臺一系列政策,推動鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展:在《國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要(2006—2020)》中,動力鋰離子電池被列為高效能源材料技術的優(yōu)先發(fā)展方向。在一系列國家政策的支持下,我國的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)有了長足的發(fā)展,鋰電池產(chǎn)業(yè)進入快速成長階段。深圳比亞迪、深圳比克、天津力神等鋰離子電池企業(yè)迅速崛起,2004年,我國的鋰離子電池年產(chǎn)量達到8億只,在全球市場份額猛增至38%,僅次于日本。根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示,到2013年,我國的鋰離子電池年產(chǎn)量已達到近47.68億只,已發(fā)展成為全球電池生產(chǎn)制造大國。在航天應用領域,目前國內(nèi)空間用圓形鋰離子電池的比能量約為110~140W·h/kg;在電池地面壽命試驗方面,高軌衛(wèi)星80%DOD,達到了15年壽命水平;低軌衛(wèi)星30%DOD,已達到5年壽命水平。在電動汽車領域,萬向集團為上海世博會提供了電動汽車和混合動力汽車用鋰離子電池;上海汽車除了與比亞迪、上?？臻g電源研究所持續(xù)進行深度合作外,同時還與全球鋰二次電池領域居于技術領先地位的美國A123組建了合資公司,生產(chǎn)和銷售車用