微米苯基硅樹(shù)脂微球的制備及阻燃性能研究

微米苯基硅樹(shù)脂微球的制備及阻燃性能研究

聚丙烯（pp）是一種性能良好的發(fā)熱塑料薄膜。廣泛應(yīng)用于各種通用塑料中。其氧指數(shù)在17%~19%之間,離火后能持續(xù)自燃,屬易燃材料。為提高PP的阻燃性能,拓寬應(yīng)用范圍,常添加阻燃劑。密胺焦磷酸鹽(MPP)、季戊四醇(PER)屬于膨脹型阻燃劑,不含鹵素,煙霧少、毒性低。但其阻燃效率較低,添加量較大。微米硅樹(shù)脂微球主鏈為Si-O鍵的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu),側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán),是一種典型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化高分子。硅樹(shù)脂微球作為添加劑能改善材料的耐熱等性能,應(yīng)用范圍廣泛。本文通過(guò)水解縮聚法,以苯基三甲氧基硅烷為單體,在堿性條件下合成微米苯基硅樹(shù)脂微球。將其與MPP、PER復(fù)配,對(duì)PP進(jìn)行阻燃處理。并對(duì)體系燃燒過(guò)程、燃燒殘?zhí)窟M(jìn)行分析,研究?jī)烧咧g的協(xié)同阻燃作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、檢測(cè)方法苯基三甲氧基硅烷、OP-10乳化劑、MPP、PER:為工業(yè)級(jí);聚丙烯(F401):南京金陵塑膠化工有限公司;氫氧化鈉、冰乙酸、甲醇:均為分析純;季戊四醇:化學(xué)純。DTG-60型熱重分析儀:日本Shimadzu;8400S型紅外光譜儀:日本Shimadzu;JEOL-6380LV型掃描電子顯微鏡:日本電子公司;D8型粉末射線衍射儀:Bruker公司;TE35型雙螺桿擠出機(jī):江蘇科亞有限公司;錐形量熱儀;PHI5300X射線光電子能譜儀:美國(guó)ELMER公司。1.2為微球制備和性能1.2.1苯基三甲氧基硅烷的制備500mL燒瓶中加入0.5g乳化劑OP-10,200gpH為12.5的NaOH溶液,加熱至50℃,攪拌10min后以3g/min將苯基三甲氧基硅烷滴入,反應(yīng)2h。加入10%的醋酸中和,抽濾,100mL水洗三次,50mL甲醇洗一次,于105℃干燥2h,即得產(chǎn)物。1.2.2紅外光譜測(cè)試采用KBr壓片法。1.2.3xrd光譜測(cè)試掃描范圍為5°~70°。1.3為保護(hù)苯而制備和表征1.3.1用于生產(chǎn)溫度和密度的丙烯按照Tab.1中的百分比將原料通過(guò)雙螺桿在190℃擠出。1.3.2熱重組分析熱失重測(cè)試在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行,氮?dú)饬魉贋?0mL/min,升溫速率為20℃/min。1.3.3參數(shù)量熱測(cè)試按照ISO5660-2002進(jìn)行,試樣的尺寸為100mm×100mm×3mm,采用的輻射強(qiáng)度為35kW/m2。1.3.4spss分析將試樣燃燒后的炭層磨成粉末,對(duì)燃燒產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。2結(jié)果與討論2.1平均粒徑的測(cè)定Fig.1為微米苯基硅樹(shù)脂的掃描電鏡照片,由圖可以看出通過(guò)堿性水解縮聚法制得的微米硅樹(shù)脂的粒徑非常均一,產(chǎn)物平均粒徑2.5μm左右,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。2.2纖維增強(qiáng)和振動(dòng)吸收峰Fig.2為微米苯基硅樹(shù)脂微球的紅外光譜圖,在3760cm-1~3600cm-1出現(xiàn)峰為Si-OH中游離-OH的吸收峰,3600cm-1~3200cm-1的寬峰為Si-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;3073cm-1和3048cm-1處的吸收峰為苯環(huán)中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰;1594cm-1處是苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰,表明苯基硅樹(shù)脂中苯環(huán)的存在;1130cm-1~1000cm-1之間有兩個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰,是Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)硅樹(shù)脂鏈短時(shí)為一個(gè)寬吸收峰,鏈長(zhǎng)時(shí)分裂成兩個(gè)強(qiáng)度接近相等的吸收峰,這證明產(chǎn)物具有較長(zhǎng)的分子鏈。2.3苯基硅樹(shù)脂的結(jié)晶Fig.3是苯基硅樹(shù)脂的X射線衍射圖譜,從中可以看出苯基硅樹(shù)脂是一類屬于部分結(jié)晶的物質(zhì)。7.3°出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)較尖銳的峰,說(shuō)明制得的苯基硅樹(shù)脂具有較好的規(guī)整結(jié)構(gòu)。2.4ppp/per的熱性能Fig.4為阻燃聚丙烯在氮?dú)庵械臒崾е厍€,純PP(PP1)的降解過(guò)程只有一個(gè)失重階段,從280℃開(kāi)始失重,到460℃時(shí)幾乎完全分解,殘?zhí)苛恐挥?.42%。添加MPP/PER后,PP2的熱失重過(guò)程為兩個(gè)階段,第一階段從240℃~290℃,是MPP/PER自身脫除小分子如水、氨的階段;300℃~460℃階段是MPP與PER通過(guò)酯化反應(yīng)脫除大分子形成膨脹炭層過(guò)程,體系的殘?zhí)苛繛?.52%。這證明MPP/PER的加入顯著提高了材料的熱穩(wěn)定性。添加苯基硅樹(shù)脂后,PP3-6的熱失重過(guò)程仍然為兩個(gè)階段。其中PP3的第一失重階段的起始分解溫度較有所降低,但是體系的殘?zhí)苛棵黠@提高,達(dá)到12.43%,比PP2增加了4.91%。隨著苯基硅樹(shù)脂添加量的增多,起始分解溫度和終了分解溫度有大幅提高,但PP4的殘?zhí)苛可杂谢芈?說(shuō)明苯基硅樹(shù)脂的加入提高了材料的熱穩(wěn)定性,促進(jìn)了成炭和穩(wěn)定殘?zhí)康淖饔谩?.5樣品燃燒過(guò)程中的球形量熱試驗(yàn)2.5.1phrr的變化Fig.5為阻燃PP的熱釋放速率曲線,從圖中可知復(fù)配后聚丙烯材料的最大熱釋放速率(PHRR)都明顯降低。純PP只有一個(gè)峰,PHRR為693kw/m2,當(dāng)添加30%的MPP/PER后(PP2),PHRR下降到327kw/m2,但體系的點(diǎn)燃時(shí)間相比純PP的有所縮短,這是因?yàn)榕蛎涀枞紕岱纸獗萈P早。添加了苯基硅樹(shù)脂后,PP3~PP6樣品出現(xiàn)兩個(gè)峰,其中PP5樣品的熱釋放速率的峰值最小,燃燒時(shí)間是添加過(guò)苯基硅樹(shù)脂體系中最長(zhǎng)的。第一個(gè)峰的上升階段是由阻燃劑的燃燒引發(fā),之后出現(xiàn)一個(gè)凹下去的坡,這主要是由于炭層的生成導(dǎo)致HRR迅速下降,說(shuō)明苯基硅樹(shù)脂有效地降低了材料在燃燒初期以后的熱釋放速率;第二個(gè)峰是由于熱量的存在,保護(hù)層的熱降解與形成存在相互競(jìng)爭(zhēng),曲線上表現(xiàn)為100s到400s間出現(xiàn)的平穩(wěn)階段。接著,熱釋放速率開(kāi)始降低,材料熱解接近完全,最后材料燃燒的火焰熄滅并留下膨脹的炭層。2.5.2pp/ppr法Fig.6為阻燃PP燃燒時(shí)煙氣中CO2濃度曲線,阻燃PP復(fù)合材料的CO2濃度要遠(yuǎn)低于純PP,這是由于加入的MPP/PER發(fā)生了脫水反應(yīng),生成水蒸氣,稀釋了CO2的濃度。體系中添加了苯基硅樹(shù)脂以后,CO2的釋放峰提前,表明苯基硅樹(shù)脂促進(jìn)了MPP/PER之間的反應(yīng),使得反應(yīng)提前發(fā)生。2.6苯基硅樹(shù)脂體系Fig.7為PP2和PP5燃燒產(chǎn)物的掃描電鏡圖片,從圖可以看出,添加MPP/PER的體系燃燒后,表面形成了一層連續(xù)致密的炭層,還存在一些孔徑約為3μm的泡孔,這是由于MPP/PER燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NH3和高溫水蒸氣等不燃?xì)怏w所致。當(dāng)體系中加入6%的苯基硅樹(shù)脂以后,燃燒產(chǎn)物的形貌發(fā)生明顯變化,殘?zhí)看蟛糠中纬闪酥睆郊s為100nm的泡,呈現(xiàn)出“蜂窩狀”,表明苯基硅樹(shù)脂降解生成了二氧化硅,同時(shí),苯基硅樹(shù)脂也可能與MPP/PER或者PP鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng),阻止了炭層的氧化,從而提高了炭層的穩(wěn)定性。Tab.2為樣品PP2、PP5燃燒產(chǎn)物的XPS分析結(jié)果,通過(guò)P、O、N、Si各元素與C元素的含量比可以看出,PP5燃燒產(chǎn)物中P/C、O/C、N/C均有所提高,表明PP5配方的燃燒產(chǎn)物中含有更多的磷元素以及碳氧化物,說(shuō)明苯基硅樹(shù)脂在燃燒過(guò)程起到穩(wěn)定材料中的含磷化合物以及碳氧化合物的作用,增加了殘?zhí)康姆€(wěn)定性,從而提高了材料的阻燃性。3熱穩(wěn)定性和熱釋放速率(1)添加微米苯基硅樹(shù)脂微球后,整個(gè)體系的失重曲線向高溫方向偏移,當(dāng)添加量達(dá)到8%時(shí),最終殘?zhí)苛孔畲筮_(dá)13.43%,表明微米苯基硅樹(shù)脂微球