硬質(zhì)合金制造技術(shù)的新進(jìn)展

硬質(zhì)合金制造技術(shù)的新進(jìn)展

1國(guó)際必須適用俄羅斯和國(guó)外第12次國(guó)際光明協(xié)會(huì)年會(huì)以及第八個(gè)國(guó)際光明協(xié)會(huì)年會(huì)于1999年10月15日在日本福岡舉行。來(lái)自世界各地的185名專業(yè)人員出席了會(huì)議。株洲硬質(zhì)合金廠周菊秋、胡茂中、張中健和李政四位同志參加了會(huì)議。第八屆國(guó)際鎢討論會(huì)的主題是鎢先進(jìn)技術(shù)與新的應(yīng)用。會(huì)上的25篇論文其內(nèi)容分為四類:一是鎢的應(yīng)用;二是鎢的回收利用技術(shù);三是硬質(zhì)合金技術(shù);四是鎢市場(chǎng)的分析。本文僅就超細(xì)和納米粉末制造技術(shù)、燒結(jié)技術(shù)、微量元素的添加對(duì)合金基體的影響、硬質(zhì)合金制造技術(shù)以及鎢材料和硬質(zhì)合金廢品的回收利用技術(shù)做一個(gè)綜合的評(píng)述。2wc粉體的發(fā)展綜觀硬質(zhì)合金70多年的發(fā)展歷史,WC-Co硬質(zhì)合金作為切削、采礦和無(wú)屑成形工具,以及作為高性能的結(jié)構(gòu)和耐磨件一直占據(jù)著重要地位。在現(xiàn)代硬質(zhì)合金生產(chǎn)中,WC粉末的粒度在0.4μm和35μm之間較寬的范圍內(nèi)得到廣泛使用。近20年來(lái),由于印刷板電路用微型鉆的出現(xiàn),驅(qū)使硬質(zhì)合金的晶粒變得越來(lái)越細(xì)(小于0.4μm)。用新開(kāi)發(fā)的亞微WC粉末生產(chǎn)微型鉆、端面銑、特型銑、木工刀具、剪切刀具、沖裁模具和噴嘴等,都能得到理想的效果。2.1rcr生產(chǎn)工藝RCR技術(shù)是基于氧化物的碳熱還原。用RCR能生產(chǎn)多種化合物或混合物,其化學(xué)反應(yīng)式為:WO3+4C→WC+3COWΟ3+4C→WC+3CΟTiO2+3C→TiC+2COΤiΟ2+3C→ΤiC+2CΟV2O5+7C→2VC+5COV2Ο5+7C→2VC+5CΟSiO2+3C→SiC+2COSiΟ2+3C→SiC+2CΟ2B2O3+7C→B4C+6CO2B2Ο3+7C→B4C+6CΟ該工藝采用了最少的步驟:原料混合、RCR轉(zhuǎn)化、粉末后處理、最后的合批混合。通過(guò)獨(dú)有的連續(xù)反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì),RCR能生產(chǎn)出非常細(xì)的原生碳化物粉末。氧化物向碳化鎢的轉(zhuǎn)變?cè)诔跫?jí)反應(yīng)器中就接近完成,這是該工藝的重點(diǎn)。經(jīng)RCR后的產(chǎn)品很細(xì)且略微缺碳。粉末最終處理的目的有兩個(gè):一是把C的含量調(diào)整到希望值;二是達(dá)到最終的粉末粒度。其中第二次處理是RCR技術(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)技術(shù)的關(guān)鍵。對(duì)于RCR而言,粉末實(shí)際上開(kāi)始較細(xì),然后生長(zhǎng)到最終的粒度。因此,普通技術(shù)受到限制的一些因素,如淺裝舟、低的反應(yīng)溫度和長(zhǎng)的停留時(shí)間,對(duì)于RCR技術(shù)都不成問(wèn)題。RCR工藝是專門(mén)用于生產(chǎn)本質(zhì)極細(xì)的粉末而不用球磨或者分級(jí)的新工藝。目前,RCR技術(shù)WC粉末有三種粒級(jí):極細(xì)(0.2μm)、超細(xì)(0.4μm)和細(xì)(0.8μm)WC粉末。它們與標(biāo)準(zhǔn)WC粉末牌號(hào)相比,其除了粒度的差別,還有氧含量較低。因此,無(wú)論加工還是儲(chǔ)藏,粉末都非常穩(wěn)定。RCR工藝能生產(chǎn)出小于0.2μm的粉末。然而,采用現(xiàn)行的致密化技術(shù),即使使用最細(xì)的粉末生產(chǎn)的終極產(chǎn)品的晶粒度仍為0.2μm。所以,開(kāi)發(fā)新型的致密化技術(shù)才能最大限度地利用RCR技術(shù)的潛力。2.2swic粉末和wc粉體的形貌鑒定粉末最理想的方法是測(cè)定硬質(zhì)合金性能,諸如硬度和矯頑磁力,以及硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)。通過(guò)線性截距或數(shù)點(diǎn)法測(cè)定結(jié)構(gòu)的晶粒度的分布與燒結(jié)合金的硬度等諸性能密切相關(guān)。在WC-10wt%Co硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)中能獲得線性截距平均值為100～130nmWC晶粒的超細(xì)WC。而10wt%Co硬質(zhì)合金的HV30硬度超過(guò)2000。通過(guò)添加總量?jī)H1wt%的VC/Cr3C2抑制劑就能獲得如此高的硬度。生產(chǎn)細(xì)晶粒WC粉末是成功獲得細(xì)晶的硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)的第一步,然后混合、球磨和燒結(jié)是第二個(gè)必要步驟。特別指出的是,固態(tài)燒結(jié)獲得的致密化程度隨著WC晶粒度的減小、WC晶粒之間的鄰接度的提高和Co粘結(jié)劑含量的提高而顯著提高。新型的WC0.1L和市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的最細(xì)DS40和DS60牌號(hào)WC粉末以及由此生產(chǎn)的硬質(zhì)合金的性能的對(duì)比,主要根據(jù)硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)和性能來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。DS60、DS40和0.1LWC粉末的性能(表1),以及由0.1L和DS40的WC粉末加VC和Cr3C2添加劑生產(chǎn)的硬質(zhì)合金性能(表2)(單位:μm)。與DS60WC的合金相比,加了相同量VC、Cr3C2的0.1LWC合金有以下特征:(1)在較低的溫度下開(kāi)始收縮,WCDS60-10wt%Co硬質(zhì)合金的最大收縮速率溫度為1260℃,而WC0.1L-10wt%Co硬質(zhì)合金的最大收縮速率溫度為1200℃。(2)收縮速率曲線比DS60WC的合金更寬和更平。(3)由于WC0.1L合金的氧和氧化物含量較高而不得不排出CO2和CO,因此,其質(zhì)量損失較高。但是在產(chǎn)生較高收縮速率和粘結(jié)劑熔化之前,氧化物以氣體形式已經(jīng)完全排出。2.3盤(pán)狀wc的合成一般而言,硬質(zhì)合金的性能中韌性和硬度是不一致的。盤(pán)狀物技術(shù)突破了傳統(tǒng)合金的局限。盤(pán)狀WC的形成方法按以下分類:(1)利用WC粉末在燒結(jié)過(guò)程中的不規(guī)則晶粒生長(zhǎng);(2)使用合成WC孿晶;(3)具有過(guò)飽和WC的(W,Ti,Ta)C固熔體的沉淀。但是,這些方法具有如盤(pán)狀WC含量低,合金成分受限制,重復(fù)生產(chǎn)有偏差及生產(chǎn)成本高等一系列缺點(diǎn)。日本開(kāi)發(fā)了在燒結(jié)過(guò)程中形成盤(pán)狀物的新方法,即通過(guò)使用獨(dú)特的原料粉末,諸如:“Co-W-C復(fù)合物+碳”混合粉和“W+石墨+Co”混合粉,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在燒結(jié)過(guò)程中形成盤(pán)狀WC。盤(pán)狀物增強(qiáng)的硬質(zhì)合金(DRCC)具有以下特點(diǎn):(1)高硬度——耐磨性優(yōu)越;(2)高韌性——抗崩刃性優(yōu)越;(3)高的高溫硬度——抗變形性能優(yōu)越,高溫耐磨性優(yōu)越;(4)低的蠕變變形速度——高溫下抗塑性變形性優(yōu)越;(5)盤(pán)狀WC的定向性——當(dāng)硬質(zhì)合金中盤(pán)狀WC的晶體被定向時(shí),合金在每一個(gè)使用方向可得到不同的性能。由于在耐磨性和抗崩刃性兩方面優(yōu)于常規(guī)合金,因而DRCC具有更好的切削性能,應(yīng)大力開(kāi)發(fā)。2.4新型粉末fe/ni/co粉末這種新開(kāi)發(fā)的合金粉末可作為需改善疲勞強(qiáng)度和韌性而應(yīng)用的硬質(zhì)合金粘結(jié)劑的替代品。它具有如下典型特征:(1)它們松散地聚集成大小為20μm左右的團(tuán)粒,單顆粒尺寸為lμm以下。(2)它們預(yù)合金化或呈混合晶,這說(shuō)明所有的金屬成分是以原子進(jìn)行混合的。此新型粉末為變化晶格常數(shù)的純面心立方結(jié)構(gòu)。(3)Fe/Ni/Co粉末能在較寬的成分范圍內(nèi)生產(chǎn),與其較高的比表面相關(guān)的氧含量較低。(4)粉末具有較高的燒結(jié)活性,因而,可用于硬質(zhì)合金液相燒結(jié)和金剛石刀具的固相燒結(jié)。此外,該預(yù)合金化粉末還可以用作金剛石工業(yè)的粘結(jié)劑。2.5添加微晶對(duì)硬件的影響(1)添加vc時(shí)對(duì)wc/co界面偏析據(jù)報(bào)道,添加少量碳化物如:VC、Cr3C2、NbC和TaC能有效抑制燒結(jié)期間WC晶粒的長(zhǎng)大。而其中的VC是最有效最可靠的添加劑。通過(guò)試驗(yàn)得出結(jié)論:VC添加劑抑制了固體階段的致密化,但在接近由于添加劑而降低的共晶溫度時(shí)卻使致密化加快。在燒結(jié)期間,尤其在固體階段,晶粒長(zhǎng)大因添加VC而得到有效抑制。TEM/EDS顯微分析明顯地顯示出釩沿WC/Co界面偏析。釩在(0001)向的濃度比在(1010)向的高。VC對(duì)晶粒長(zhǎng)大的抑制作用與釩沿WC和Co界面以及釩在WC/WC界面的偏析有關(guān)。(2)zrc復(fù)合材料涂層藥物添加Zr的合金與添加Ti的普通合金比較,前者在高溫下的機(jī)械性能和化學(xué)性能有了改善,但是過(guò)量的Zr會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)性能的降低,因此Zr的添加大多限制在6vol%以內(nèi)。用納米級(jí)ZrC復(fù)合材料強(qiáng)化WC晶粒的新型AC1000硬質(zhì)合金涂層刀片與普通刀片比較,其抗疲勞和抗熱裂紋性能,以及硬度和韌性方面得到大大的提高。添加了Zr的AC1000新型涂層刀片與傳統(tǒng)的P05牌號(hào)比較,在高速和干、濕式切削條件下,具有較高的耐磨性和優(yōu)越的抗裂性。刀具壽命提高一倍以上。它的使用范圍很廣,幾乎適用于所有合金。2.6crc2和wc-15wt%ni-04wt3合金的腐蝕行為在中性3%NaCl溶液、酸性3%NaCl+0.1NH2SO4溶液和堿性1NNaOH溶液中進(jìn)行浸泡試驗(yàn)和極化測(cè)試,研究了具有不同碳和Cr3C2含量的WC-15wt%Ni-(0～4)wt%Cr3C2合金的腐蝕行為。在中性和酸性溶液中,Ni是主要的被溶解元素。所溶解的金屬的數(shù)量依賴于合金的碳和Cr2C2含量。低碳含量的耐腐蝕性優(yōu)于高碳含量的耐腐蝕性。在堿性溶液中,W是主要的被溶解元素。當(dāng)碳含量較低及Cr3C2較高時(shí),腐蝕速率較高。隨著Cr3C2含量的增加,合金的耐腐蝕性得到改善。這種合金不僅用于耐磨領(lǐng)域,而且用于耐腐蝕領(lǐng)域。2.7鉆頭直徑、尺寸增加的對(duì)比隨著電信業(yè)移動(dòng)通訊的迅猛發(fā)展和個(gè)人電腦進(jìn)入千家萬(wàn)戶,要求的鉆頭直徑也就越來(lái)越小。1997年世界上大批量生產(chǎn)的最小鉆頭是0.35mm,而現(xiàn)在是0.20～0.25mm。以日本為例,0.25mm以下的鉆頭的消耗比率從1998年的12%增加到了1999年的21%,而到2002年,預(yù)計(jì)這一比率將增加到43%。其他直徑范圍的鉆頭需求則持平。在亞洲一些地區(qū),特別是臺(tái)灣,也將出現(xiàn)類似的情況。對(duì)于直徑小于0.15mm的孔而言,新開(kāi)發(fā)的激光鉆孔技術(shù)代替了機(jī)械鉆孔技術(shù)。未來(lái)的線路板鉆頭面臨著技術(shù)上更大的挑戰(zhàn),如在幾何形狀、鉆心錐度和螺旋線角方面獲得更大的精確度,改進(jìn)涂層技術(shù)以延長(zhǎng)鉆頭的使用壽命,以及改進(jìn)心軸而獲得更高的轉(zhuǎn)速。在商業(yè)上,由于各國(guó)大量的資金投入,使得大批量生產(chǎn)的檢驗(yàn)微型鉆成為可能,從而使其價(jià)格不斷降低。2.8再生品的產(chǎn)生近年來(lái),鎢材料的回收一直保持持續(xù)增長(zhǎng)。最經(jīng)濟(jì)的回收工藝是直接回收,即廢品能被重新用于產(chǎn)生它的過(guò)程中。如果廢品不能直接回收,那么必須將材料降低到一個(gè)要求較低的應(yīng)用中去,或者通過(guò)化學(xué)方法將它返回成原始材料,這也是我們所說(shuō)的間接回收,這是現(xiàn)今用于回收鎢的最常用的方法之一。1樣品的回收利用鎢廢品回收帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益有三個(gè)方面:提高工藝產(chǎn)量,降低環(huán)保費(fèi)用,具有戰(zhàn)略意義。在提高工藝產(chǎn)量方面,首先工藝產(chǎn)出率得到了提高,這是材料回收帶來(lái)的必然結(jié)果。其次,大多數(shù)廢料的鎢含量比精礦要高得多。將鎢含量高的廢料與低品位精礦磨碎混合,既節(jié)省了處理這些材料的費(fèi)用,又提高了鎢的回收率。因而,鎢材料直接回收能有效降低產(chǎn)品的工藝成本。在這個(gè)環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的社會(huì),一個(gè)因愛(ài)護(hù)環(huán)境而聞名的公司能對(duì)其形象,經(jīng)營(yíng)和利潤(rùn)產(chǎn)生重大的積極影響,同時(shí),回收還能有助于保護(hù)鎢資源和提高環(huán)境質(zhì)量。在戰(zhàn)略方面,西方的許多國(guó)家?guī)缀鯖](méi)有或只有很少的鎢礦儲(chǔ)藏,回收鎢材料有助于保存現(xiàn)有的礦體。此外,廢料回收還能對(duì)原材料市場(chǎng)易變的價(jià)格起到一個(gè)平衡作用。2國(guó)家材料指標(biāo)由于硬質(zhì)合金消費(fèi)了60%的鎢,使得這些材料成為最合適的回收來(lái)源。第二大含鎢廢料是高比重合金。它約占整個(gè)鎢消耗的14%。如果美國(guó)一些擬訂的軍備項(xiàng)目能夠投產(chǎn)(如綠色子彈等),那么這一比率還將增長(zhǎng)。第三大主要來(lái)源是鎢合金,包括鎢零件和電極材料。它占鎢消耗的11%。需要指出的是,許多鎢電極含有氧化釷,因它具有放射性,在環(huán)境方面給回收行業(yè)提出了特殊的挑戰(zhàn)。然而,并不是所有的鎢廢品都能回收,從回收意義上來(lái)講,鎢材料的損失有三種主要方式,即耗散、廢棄和稀釋掉。對(duì)于這些材料廢品,由于缺乏有效的收集系統(tǒng)或者回收成本太高,因此不考慮回收。3介紹有機(jī)雜質(zhì)的回收技術(shù)粉末或燒結(jié)態(tài)的硬質(zhì)合金廢品容易被回收。在“軟”的或者粉末狀態(tài)下最常用的方法是通過(guò)化學(xué)方法將其返回變成APT。廢料受到嚴(yán)重污染而不能直接回收變成混合料時(shí),這個(gè)方法是必要的。對(duì)于“硬”的或者燒結(jié)過(guò)的硬質(zhì)合金廢品可以通過(guò)鋅熔法、冷流法和浸磨法來(lái)回收。它們的主要區(qū)別是:在浸磨法中鈷被除去再用于后面的回收,而在鋅熔法和冷流法中,鈷仍然與硬質(zhì)碳化物顆?；旌?。對(duì)于浸磨法而言,由于使用了化學(xué)試劑,增加了額外費(fèi)用,而且很慢,是最無(wú)吸引力的方法。冷流法是通過(guò)機(jī)械沖力用力學(xué)方式使廢品破碎的。由于設(shè)備會(huì)產(chǎn)生磨碎,冷流粉末中的鐵含量常常很高,影響了冷流粉末的壓制和收縮性能,這使得用冷流法回收的粉末不適合某些方面的應(yīng)用。而用鋅熔法處理的廢品則具有易磨碎性,所以很少含有設(shè)備磨損帶來(lái)的雜質(zhì)。用鋅熔法回收的粉末具有與相同成分的原始粉末相似的壓制和收縮性能,因此,鋅熔法回收的粉末應(yīng)用范圍很廣。4碳化銻零件的制備與硬質(zhì)合金廢品一樣,高比重合金的化學(xué)處理既可以用于“硬”的,也可以用于“軟”的廢品回收。氧化—還原工藝是優(yōu)先選擇的方法。但是這種方法更適合尺寸較小的零件。最重要是粉末的清潔度,因?yàn)榧词股倭康碾s質(zhì)也能使回收的材料不能適應(yīng)如軍械物品之類所需要的力學(xué)性能。如果粘結(jié)相的含量低(通常低于3%),那么可以用冷流法回收高比重合金。對(duì)于尺寸大而不能充分氧化的零件,可以用下面兩種回收方法,即將燒結(jié)的高比重廢品用作一種溶劑的原料來(lái)制取碳化鎢粉末或者把它用作工具鋼熔料中的添加劑。與直接回收相比,雖然這兩種方法使廢品的價(jià)值受到一些損耗,但是與化學(xué)方法將它返回APT相比要經(jīng)濟(jì)一些。5直接回收含的社會(huì)主義鎢金屬的回收與高比重合金的回收基本相同。主要區(qū)別是出現(xiàn)了難熔的氧化物,其中最難解決的是氧化釷,因?yàn)樗蟹派湫浴Ｖ苯踊厥蘸Q的鎢的最好方法是氧化和還原。也可以在APT化學(xué)處理過(guò)程中處理含釷廢品,使氧化釷集中在過(guò)濾所得的粉塊中,而粉塊在允許的情況下可埋入地下處理掉。3改性所需資源的性能和