Ch03-原子發(fā)射光譜法解析

第三章

原子放射光譜法

AtomicEmissionSpectroscopy3.1概述及歷史2Overview&HistoryOverviewAtomicemissionspectroscopy(AES)

isamethodof

chemicalanalysis

thatusestheintensityoflightemittedfroma

flame,

plasma,

arc,or

spark

ataparticularwavelengthtodeterminethequantityofan

element

inasample.Thewavelengthofthe

atomicspectralline

givestheidentityoftheelementwhiletheintensityoftheemittedlightisproportionaltothenumberof

atoms

oftheelement.34概述原子放射光譜法，是依據(jù)每種化學(xué)元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，放射特征電磁輻射，從而進(jìn)展元素的定性和定量分析的方法。用適當(dāng)?shù)姆椒?電弧，火花或等離子體)供給能量，使樣品蒸發(fā)，汽化并激發(fā)發(fā)光，所發(fā)的光經(jīng)棱鏡或光柵構(gòu)成的分光器分光，得到按波長序列排列的原子光譜。測定原子光譜線的波長及強(qiáng)度，確定元素的種類及其濃度的方法稱為原子放射光譜分析(AtomicEmissionSpectroscopy,AES)。5Aflameduringtheassessmentofcalciumionsinaflamephotometer6Emissionspectrumof

IronEmissionspectrumof

HydrogenEmissionSpectrum7進(jìn)展1859年，基爾霍夫(G.R.Kirchhoff)、本生(R.W.Bunsen)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜——原子構(gòu)造——原子構(gòu)造理論——新元素在原子吸取光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降。8進(jìn)展基爾霍夫(G.R.Kirchhoff，1822-1887)，德國物理學(xué)家。在電路、光譜學(xué)的根本原理〔兩個領(lǐng)域中各有依據(jù)其名字命名的基爾霍夫定律〕有重要奉獻(xiàn)，1862年制造了“黑體”一詞。1847年發(fā)表的兩個電路定律進(jìn)展了歐姆定律，對電路理論有重大作用。1859年制成分光儀，并與化學(xué)家R·W·本生一同創(chuàng)立光譜化學(xué)分析法，從而覺察了銫和銣兩種元素。同年還提出熱輻射中的基爾霍夫輻射定律，這是輻射理論的重要根底。9本生(R.W.Bunsen，1812-1899)，德國化學(xué)家。他完善了由英國化學(xué)和物理學(xué)家法拉第制造的、以他命名的本生燈，此外他爭論了熱體的電磁波譜。進(jìn)展本生燈可安全地燃燒氣體燃料，火焰不會倒流進(jìn)氣體供給管內(nèi)。燃料方面通常會使用煤氣或石油氣，由本生燈下方的導(dǎo)管與空氣混合后導(dǎo)入，比例為空氣：煤氣=3:1，火焰溫度最高可達(dá)1500℃，空氣量較少時，混合氣體會產(chǎn)生小碳粒，假設(shè)空氣過量，火焰會產(chǎn)生回火，在燈管內(nèi)燃燒。原子放射光譜法的特點(diǎn)具有多元素同時檢測力氣?？赏瑫r測定一個樣品中的多種元素。分析速度快。假設(shè)利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進(jìn)展定量分析。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測定(電弧火花法〕。檢出限低。一般光源可達(dá)10～0.1mg/mL，確定值可達(dá)1～0.01mg。電感耦合高頻等離子體原子放射光譜〔ICP-AES〕檢出限可達(dá)ng/mL級。10原子放射光譜法的特點(diǎn)11準(zhǔn)確度較高。一般光源相對誤差約為5％~10％，ICP-AES相對誤差可達(dá)1％以下。試樣消耗少。ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬可達(dá)4～6個數(shù)量級。原子放射光譜分析的缺點(diǎn)高含量分析的準(zhǔn)確度較差；常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)。一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。123.2根本原理13BasicPrinciples原理在通常溫度下，原子處于最低能量的基態(tài)，在激發(fā)光源的作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到不同能級的激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子極不穩(wěn)定，其很快躍遷回基態(tài)或較低激發(fā)態(tài)，放射出不同波長的輻射．由最低激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)放射的譜線稱為共振線，一般為譜線強(qiáng)度最強(qiáng)線。14原理15每種元素都具有特征譜線，依據(jù)特征譜線進(jìn)展定性分析。譜線的強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在特定條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中被測元素的濃度成正比，可據(jù)此進(jìn)展定量分析。3.3儀器16Instrument儀器構(gòu)成光源〔激發(fā)裝置〕：電弧放電；高壓火花；電感耦合等離子體光源分光系統(tǒng)：棱鏡；光柵檢測系統(tǒng)：照相測光；光電倍增管測光；陣列檢測器測光數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)17幾種光源的比較18光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000

最好溶液的定量分析光譜儀分光系統(tǒng)19

入射狹縫中階梯光柵測量快門CID檢測器棱鏡準(zhǔn)直鏡聚焦鏡20譜線記錄

310.0nm

照相攝譜儀〔感光版〕黑度S=log(I0/I)光電檢測光電光譜儀〔光電倍增管〕電流i∝I譜線t時間電量為Q=it固定電容〔C〕器上電壓U=Q/C確定時間內(nèi)〔t常數(shù)〕U=K′I充電電壓測I=ACb21譜線記錄譜線記錄22電荷注射檢測器〔CID〕電荷耦合檢測器〔CCD〕233.4分析方法24AnalyticalTechniques定性分析光譜定性分析是依據(jù)某元素的特征譜線是否消逝來推斷試樣中某元素的存在。有些元素光譜比較簡潔，多數(shù)元素的光譜比較簡潔。每種元素可以放射多條譜線，譜線強(qiáng)度有強(qiáng)有假設(shè)，分析時一般選用最靈敏線〔譜線強(qiáng)度最大的譜線〕，另外譜線的強(qiáng)度與被測試樣中的元素濃度有關(guān)。25定性分析當(dāng)元素濃度降低時，有些譜線將消逝，最終消逝的譜線為最靈敏線。定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進(jìn)展鑒別，一般只需依據(jù)2~3條元素的靈敏線就可確定該元素的存在與否。當(dāng)譜線之間存在干擾時，或被分析元素濃度足夠高時，可以選用次靈敏線。2627定性分析用照相法在感光板上記錄譜線原子放射光譜定性分析方法標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較法波長測定法純樣品比較法28定量分析

定量的原理譜線的強(qiáng)度與試樣中被測元素的濃度有關(guān)，因此根據(jù)譜線的強(qiáng)度確定元素的含量。在一定條件下，譜線強(qiáng)度和元素含量關(guān)系如下式中，Ｉ－被測元素譜線強(qiáng)度；Ａ－常數(shù)；Ｃ－被測元素的含量；ｂ－自吸系數(shù)。29常數(shù)A與試樣的組成，蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，自吸系數(shù)b與譜線自吸取性質(zhì)有關(guān)，自吸取越大b越小，當(dāng)待測元素濃度很低時，譜線無自吸時，b＝1。定量分析30定量分析方法確定強(qiáng)度法相對強(qiáng)度法〔內(nèi)標(biāo)法〕31確定強(qiáng)度法試驗(yàn)條件確定，被測元素濃度在確定范圍內(nèi)，譜線的強(qiáng)度與待測元素的濃度成線性關(guān)系。但此方法受試驗(yàn)條件限制，如光源波動影響較大，因此依據(jù)譜線確實(shí)定強(qiáng)度進(jìn)展定量分析不能得到準(zhǔn)確結(jié)果，在實(shí)際工作中應(yīng)用很少。32相對強(qiáng)度法為消退工作條件變化對試驗(yàn)結(jié)果的影響，常承受內(nèi)標(biāo)法。依據(jù)待測元素光譜線的強(qiáng)度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣的光譜線進(jìn)展比較的結(jié)果，可以測得未知試樣中待測元素的濃度。33在用攝譜法的實(shí)際定量分析中，在顯影定影后的感光板或膠片上，選定分析線與相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)線，用測微光度計(jì)測定譜線的黑度。通常承受黑度比較法進(jìn)展測定，即在同一塊感光板或膠片上攝取必要數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)系列，求得光譜線對的黑度差ΔS，黑度差ΔS與分析元素譜線強(qiáng)度關(guān)系為:相對強(qiáng)度法34其中IA、IS、IBG分別為分析線強(qiáng)度，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度及未曝光的背景強(qiáng)度。依據(jù)I=ACb則ΔS=blgC+lgA繪制ΔS～lgC的關(guān)系曲線，依據(jù)測定的譜線黑度，求得待測元素的濃度。相對強(qiáng)度法35相對強(qiáng)度法在光電測光法中，積分電容的充電電壓比VA/VS表現(xiàn)為記錄儀的讀數(shù)，只要求得記錄儀的讀數(shù)與含量的標(biāo)準(zhǔn)系列的元素濃度之間的關(guān)系，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，用它即可進(jìn)展定量分析。放射光譜法利用標(biāo)準(zhǔn)樣品承受校正曲線法和標(biāo)準(zhǔn)參與法進(jìn)展定量分析。36基體干擾及消退譜線的強(qiáng)度與試樣的組成，蒸發(fā)，原子化，激發(fā)，電極材料等條件有關(guān)，而且共存元素也影響被測元素的譜線強(qiáng)度，后者的干擾稱為基體效應(yīng)。試驗(yàn)中主要考慮的干擾是基體效應(yīng)。試樣組成越簡潔，基體效應(yīng)越顯著，分析誤差越大。主要緣由是在激發(fā)過程中，試樣組成的變化引起激發(fā)溫度的變化。為消退干擾，通常在基體中參與光譜緩沖劑或光譜載體。37試樣引入激發(fā)光源的方法固體電極法粉末法溶液法383.6電感耦合等離子體放射光譜39Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy40Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy

(ICP-AES),alsoreferredtoasinductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry(ICP-OES),isananalyticaltechniqueusedforthedetectionoftracemetals.Itisatypeof

emissionspectroscopy

thatusesthe

inductivelycoupledplasma

toproduceexcitedatomsandionsthatemit

electromagneticradiation

atwavelengthscharacteristicofaparticularelement.ICP-AESICP-AES等離子體(plasma)是物質(zhì)的第四態(tài)，等離子體是一種電離的氣體，它是電的導(dǎo)體，其中含有電子和正離子，兩者的濃度處于平衡狀態(tài)，且正負(fù)電荷相等，所以稱為等離子體。41電感耦合等離子體電感耦合等離子體(InductiveCoupledPlasma,ICP)放射光譜實(shí)際上就是承受電感耦合等離子體炬為光源的放射光譜。它基于物質(zhì)在高頻電磁場所形成的高溫等離子體中，有良好特征譜線放射，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對不同元素的測定。它具有檢測限低，重現(xiàn)性好，分析元素多，基體效應(yīng)小等特點(diǎn)。4243ICP-AES構(gòu)造示意圖ICP-AES光譜儀構(gòu)造示意圖44ICP-AES光譜儀電感耦合等離子體(ICP)光源主要由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成：高頻發(fā)生器對高頻發(fā)生器的要求是振蕩頻率27~50MHz輸出功率0.7~5kW，頻率和功率具有足夠高的穩(wěn)定性。等離子體炬管一般由同心的三層石英管構(gòu)成。外管通入10~20L/min氬氣，以維持等離子體并防止石英管受熱熔化，稱為冷卻氣。光源4546光源高頻電感耦合等離子體振蕩電路Inductivelycoupledplasmahigh-frequencyoscillationcircuit中間管通入0.5~1.5L/min氬氣以形成等離子體，稱為幫助氣。內(nèi)管通入0.5~1L/min氬氣作為載氣用于進(jìn)樣。載氣的流量，流速的大小對ICP的分析性能影響極大。三層同心石英管放在感應(yīng)線圈內(nèi)，當(dāng)高頻電流通過感應(yīng)線圈時，在炬管的軸線方向形成高頻磁場。光源47光源此時假設(shè)向炬管內(nèi)導(dǎo)入氣體，并用微電子火花引燃，氣體立刻產(chǎn)生帶電離子，這些帶電離子到達(dá)氣體導(dǎo)電時，產(chǎn)生一股垂直于炬管軸方向的環(huán)形渦流，它在瞬間內(nèi)使氣體到達(dá)10000K高溫，在管口形成火炬狀等離子體，則試液霧化后由載氣帶入等離子炬，蒸發(fā)激發(fā)產(chǎn)生光