電子顯微分析1

CH2

電子顯微分析電子顯微分析（EMA）是利用聚焦電子束與試樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的各種物理信號(hào)，分析試樣物質(zhì)的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。包括：透射電子顯微分析(Transmission

Electron

Microscope，TEM)掃描電子顯微分析(Scanning

Electron

Microscope，SEM)電子探針顯微分析(Electron

Probe

Microanalysis，EPMA)特點(diǎn)：①在極大放大倍數(shù)下直接觀察試樣形貌結(jié)構(gòu)和分析區(qū)域②高成象分辨率0.2-0.3mm，能進(jìn)行納米尺度的結(jié)構(gòu)和組成分析③多功能儀器：形貌+物相+晶體結(jié)構(gòu)+化學(xué)組成2.1電子光學(xué)基礎(chǔ)光學(xué)顯微鏡的局限性人的眼睛僅能分辨0.1-0.2mm的細(xì)節(jié)；光學(xué)顯微鏡，人們可觀察到象細(xì)菌那樣小的物體；用光學(xué)顯微鏡來揭示更小粒子的顯微組織結(jié)構(gòu)是不可能的，受光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)(或分辨率)的限制。分辨本領(lǐng)：指顯微鏡能分辨的樣品上兩點(diǎn)間的最小距離。通常以物鏡的分辨本領(lǐng)來定義顯微鏡的分辨本領(lǐng)。Abbe根據(jù)衍射理論推導(dǎo)的光學(xué)透鏡分辨本領(lǐng)d0的公式：式中：λ是照明束波長，α是透鏡孔徑半角，n是物鏡上下方介質(zhì)折射率，n·sinα或N·A稱為數(shù)值孔徑。提高透鏡分辨本領(lǐng)，即減小d0的途徑有：①增加介質(zhì)的折射率；②增大物鏡空徑半徑；③減小光源波長。在物鏡上下方介質(zhì)為空氣的情況下，任何光學(xué)透鏡系統(tǒng)的N·A值小于1。D0

≈

1/2λ波長是透鏡分辨率大小的決定因素。透鏡的分辨本領(lǐng)主要取決于照明束波長λ。若用波長最短的可見光(λ=400nm)作照明源，則d0=200nm200nm是光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)的極限。采用紫外線（λ=275nm）作為照明光源，分辨本領(lǐng)也只能達(dá)到100nm，X射線波長很短（λ=0.05-10nm

），但無法有效地改變其方向。（2）電子的波動(dòng)性及波長隨著人們對微觀粒子運(yùn)動(dòng)的深入認(rèn)識(shí)，用于顯微鏡的一種新的照明源—電子束被發(fā)現(xiàn)了。1924年法國物理學(xué)家德.布羅意(De

Broglie)提出一個(gè)假設(shè)：運(yùn)動(dòng)的微觀粒子(如電子、中子、離子等)與光的性質(zhì)之間存在著深刻的類似性，即微觀粒子的運(yùn)動(dòng)服從波-粒兩象性的規(guī)律。兩年后通過電子衍射證實(shí)了這個(gè)假設(shè)，這種運(yùn)動(dòng)的微觀粒子的波長為普朗克常數(shù)h

對于粒子動(dòng)量的比值，即λ=h/mv對于電子來說，這里，m是電子質(zhì)量［kg］，v是電子運(yùn)動(dòng)的速度［m·s-1］。初速度為零的自由電子從零電位達(dá)到電位為U(單位為v)的電場時(shí)電子獲得的能量是eU：1/2mv2

=

eU加速電壓/kV2030501002005001000電子波長/10-6nm8.596.985.363.702.511.420.687當(dāng)加速電壓為100kV時(shí)，電子束的波長約為可見光波長的十萬分之一。因此，若用電子束作照明源，顯微鏡的分辨本領(lǐng)要高得多。但是，電磁透鏡的孔徑半角的典型值僅為10-2-10-3rad。如果加速電壓為100kV，孔徑半角為10-2rad，那么分辨本領(lǐng)為：D0

=0.61×3.7×10-3/10-2

=

0.225

nm（3）電子在電磁場中的運(yùn)動(dòng)和電磁透鏡①電子在靜電場中的運(yùn)動(dòng)和靜電透鏡電子在靜電場中受到電場力的作用時(shí)，不僅改變電子運(yùn)動(dòng)的能量，而且也改變電子運(yùn)動(dòng)的方向。一定形狀的等電位簇可以使電子聚焦成像，產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對稱等電位曲面簇的電極裝置為經(jīng)典透鏡。有二極和三極式兩種。由于靜電透鏡需要很強(qiáng)的電場，容易在鏡筒內(nèi)導(dǎo)致?lián)舸┖突」夥烹?，因此焦距不能很短，也不能校正球差，是靜電透鏡的缺點(diǎn)，現(xiàn)在已不在使用。②電子在磁場中的運(yùn)動(dòng)和磁透鏡電子在磁場中運(yùn)動(dòng)時(shí)受洛侖茲力的作用，使電子在磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。通電的短線圈就是一個(gè)簡單的電磁透鏡，它能造成一種軸對稱不均勻分布的磁場。穿過線圈的電子在磁場的作用下將作圓錐螺旋近軸運(yùn)動(dòng)。而一束平行于主軸的入射電子通過電磁透鏡時(shí)將被聚焦在主軸的某一點(diǎn)。電磁透鏡分為短線圈、包殼線圈和極靴透鏡三種。磁透鏡靜電透鏡壓為60到100伏；3.象差小。改變線圈中的電流強(qiáng)度可很方

1.

需改變很高的加速電壓才可改便的控制焦距和放大率； 變焦距和放大率；無擊穿，供給磁透鏡線圈的電

2.靜電透鏡需數(shù)萬伏電壓，常會(huì)引起擊穿；3.象差較大。O象物baαO’

象物α平行光軸電子束經(jīng)透鏡成象的情況；a

~

b為磁場作用區(qū)域。（4）電磁透鏡的像差和理論分辨率控制電子束的運(yùn)動(dòng)在電子光學(xué)領(lǐng)域中主要使用電磁透鏡裝置，要得到清晰且與物體的幾何形狀相似的圖象的必要前提是：①磁場分布是嚴(yán)格軸對稱的；②滿足旁軸條件；③電子波的波長相同。實(shí)際的電磁透鏡并不能滿足上述條件，造成圖象模糊不清，或者與原物體的集合形狀不完全相似的現(xiàn)象稱為像差。像差分為幾何像差和色差兩類。幾何像差：由于透鏡磁場幾何形狀上的缺陷而造成的像差，分為球差、軸上像散和畸變?nèi)N。色差：由于電子波的波長或能量發(fā)生一定幅度的改變而造成的像差。①球差球差是由于電磁透鏡的遠(yuǎn)軸區(qū)和近軸區(qū)對電子的會(huì)聚能力不同造成的，一般遠(yuǎn)軸區(qū)對電子束的會(huì)聚能力比近軸區(qū)大，為正球差。由于球差的影響，一個(gè)物點(diǎn)經(jīng)過電磁透鏡后變成為彌散的圓斑。球差是電磁透鏡最主要的像差之一，決定透鏡的分辨本領(lǐng)。ΔZs球差的大小，可以用球差散射圓斑半徑Rs和縱向球差ΔZs兩個(gè)參量來衡量。前者是指在傍軸電子束形成的像平面(也稱高斯像平面)上的散射圓斑的半徑。后者是指傍軸電子束形成的像點(diǎn)和遠(yuǎn)軸電子束形成的像點(diǎn)間的縱向偏離距離。軸線上的物點(diǎn)，也不可避免地要產(chǎn)生球差。計(jì)算表明，在球差范圍內(nèi)距高斯像平面3/4ΔZs處的散射圓斑的半徑最小，只有Rs/4。習(xí)慣上稱它為最小截面圓。考察球差對分辨本領(lǐng)的影響。如果計(jì)算分辨本領(lǐng)所在的平面為高斯平面，就把Rs定為兩個(gè)大小相同的球差散射圓斑能被分辯的最小中心距。這時(shí)在試樣上相應(yīng)的兩個(gè)物點(diǎn)間距為：Δrs=Rs/M=Csα3式中，Cs為電磁透鏡的球差系數(shù)，α為電磁透鏡的孔徑半角。如果計(jì)算分辨本領(lǐng)的平面為最小截面圓所在平面，則Δr’s=1/4

Csα3從以上兩式可以得知Δr’s或Δrs與球差系數(shù)Cs成正比與孔徑半角的立方成正比。也就是說球差系數(shù)越大，由球差決定的分辨本領(lǐng)越差，隨著α的增大，分辨本領(lǐng)也急劇地下降。由球差和衍射所決定的電磁透鏡的分辨本領(lǐng)r對孔徑半角α的依賴性②色差由于成像電子的波長（或能量）不同，經(jīng)過透鏡時(shí)的折射率不同造成了圖象模糊不清。原因主要有：電子加速電壓不穩(wěn)、電子與物質(zhì)相互作用損失能量等。③軸上像散由于透鏡磁場不是理想的旋轉(zhuǎn)對稱磁場而引起的像差。原因有：極靴材料不均勻、透鏡污染、極靴加工和裝配誤差等。如果電磁透鏡在制造過程中已經(jīng)存在固有的像散，則可以通過引入一個(gè)強(qiáng)度和方位都可以調(diào)節(jié)的矯正磁場來進(jìn)行補(bǔ)償，這個(gè)能產(chǎn)生矯正磁場的裝置稱為消像散器。④畸變球差除影響透鏡分辨本領(lǐng)外，還會(huì)引起圖象畸變。正球差產(chǎn)生枕形畸變；負(fù)球差產(chǎn)生桶形畸變；透鏡存在磁轉(zhuǎn)角會(huì)引起旋轉(zhuǎn)畸變。⑤理論分辨率O1O2dLB2B1Md強(qiáng)度D圖（a）點(diǎn)O1、O2

形成兩個(gè)Airy斑；圖（b）是強(qiáng)度分布。（a）（b）由于光的衍射，使得由物平面內(nèi)的點(diǎn)O1

、O2

在象平面形成一

B1

、B2圓斑（Airy斑）。若O1

、O2靠的太近，過分重疊，圖象就模糊不清。Airy分辨率圖（c）兩個(gè)Airy斑明顯可分辨出。圖（d）兩個(gè)Airy斑剛好可分辨出。圖（e）兩個(gè)Airy斑分辨不出。I0.81I電磁透鏡的分辨本領(lǐng)由衍射效應(yīng)和球面像差來決定。衍射效應(yīng)對分辨本領(lǐng)的影響：Rayleigh公式：Δr0=0.61λ/Nsinα式中：Δr0-成像物體上能分辨出來的兩個(gè)物點(diǎn)間的最小距離，表示透鏡分辨本領(lǐng)的大??；Λ-波長；N-介質(zhì)的相對折射系數(shù)；α-透鏡的孔徑半角。只考慮衍射效應(yīng)時(shí)，在照明光源和介質(zhì)一定的條件下，孔徑半角越大，透鏡的分辨本領(lǐng)越高。像差對分辨本領(lǐng)的影響：由于球差、像散和色差的影響，物體上的光點(diǎn)在像平面上均會(huì)擴(kuò)展成散焦斑，各散焦斑的半徑也就影響了透鏡的分辨本領(lǐng)。綜合考慮上述兩個(gè)因素，理論分辨率為：d0

=

1.2Cs1/2λ3/4（5）電磁透鏡的場深和焦深場深（景深）大和焦深長也是電磁透鏡的特點(diǎn)之一。場深是指在不影響透鏡成像分辨本領(lǐng)的前提下，物平面可沿透鏡軸移動(dòng)的距離，反映了試樣可在物平面上、下沿鏡軸移動(dòng)的距離或試樣超過物平面所允許的厚度（如圖）。物平面上P點(diǎn)在像平面上為P1點(diǎn)，如透鏡的放大倍數(shù)為M，分辨率為r，因衍射和像散的影響，像點(diǎn)P1實(shí)際為半徑為Mr的彌散圓斑。距物平面1/2Df處的Q（R）點(diǎn)，由于物點(diǎn)離焦，在像平面上為半徑MX的圓斑。在MX≤Mr，即X≤r時(shí)不影響透鏡分辨率，圖象不模糊。因Df＜＜L1，從Q、R和P點(diǎn)發(fā)出的電子束的孔徑角都等于2α，因此

Df=2X/tgα≈2X/α當(dāng)r=1nm，α=10-3-10-2rad時(shí)，Df約為200-2000nm，對加速電壓為100kV的電鏡，式樣厚度一般控制在200nm以下。焦深是指在不影響透鏡分辨本領(lǐng)的前提下，像平面可沿透鏡軸移動(dòng)的距離，反映了觀察屏或照相機(jī)底板可在像平面上下移動(dòng)的距離（如圖，觀察屏在Di距離內(nèi)移動(dòng)時(shí)不影響成像分辨率）。因

Di=2Mr/tgβ又

L1tgα=L2tgβ,即

tgβ=L1/L2tgα=tgα/M≈α/M所以

Di=2M2r/α=DfM2式中M為單一磁透鏡情況下是透鏡放大倍數(shù)，對電鏡圖象來說是電鏡總放大倍數(shù)。當(dāng)r=1nm，α=10-2rad，M=2000時(shí)，Di約為80cm。2.2電子與物質(zhì)的相互作用（1）電子散射當(dāng)一束聚焦電子束沿一定方向射入試樣內(nèi)事，在原子庫侖電場作用下，入射電子方向改變的現(xiàn)象稱為散射。分為：彈性散射：電子只改變方向，基本上能量無變化。非彈性散射：改變方向，能量也不同程度減少，熱、光、X射線散射截面：電子被散射到等于或大于α角的幾率除以垂直于入射電子方向上單位面積的原子數(shù)，σ(α)，單位為面積。當(dāng)把彈性散射和非彈性散射看成相互獨(dú)立的隨機(jī)過程時(shí)，有σ(α)=

σe(α)+

σi(α)原子對電子的散射又可分為：原子核對電子的彈性散射、原子核對電子的非彈性散射和核外電子對電子的非彈性散射三種。①原子核對電子的彈性散射當(dāng)一個(gè)電子從距離r處通過原子序數(shù)為Z的原子核的庫侖電場時(shí)，由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子，電子散射后只改變方向不損失能量，是彈性散射，散射角α可以根據(jù)經(jīng)典散射模型得到：α=(Ze2)/(E0rn)E0入射電子能量。隨Z增大，rn和E0減小而使α增大。散射截面就是лrn

。2彈性散射電子由于能量與入射電子接近，是透射電鏡中的主要成像電子。②原子核對電子的非彈性散射入射電子在原子核附近除受庫侖力場作用發(fā)生彈性散射外，也可以被庫侖電勢制動(dòng)而減速，成為非彈性散射，損失的能量變成X射線。因損失的能量不是固定的，產(chǎn)生的X射線波長連續(xù)可變是連續(xù)輻射或韌致輻射，不能作為分析信號(hào)，反而會(huì)影響分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。③核外電子對電子的非彈性散射核外電子對電子的非彈性散射機(jī)制主要有：A.單電子激發(fā)入射電子和原子核外電子碰撞,將核外電子激發(fā)到空能級或脫離原子核成為二次電子，原子變成為離子。二次電子的特點(diǎn)是對試樣表面狀態(tài)非常敏感，顯示表米那微區(qū)形貌非常有效，是

SEM中主要成像手段。單電子激發(fā)主要是價(jià)電子激發(fā)產(chǎn)生的小角度非彈性散射。B.等離子激發(fā)晶體是處于點(diǎn)陣固定位置的正離子和滿散在整個(gè)空間的價(jià)電子組成的點(diǎn)中性體，可以看成等離子體當(dāng)入射電子經(jīng)過晶體時(shí)，在路徑附近使價(jià)電子受到排斥而做徑向發(fā)散運(yùn)動(dòng)，在路徑附近產(chǎn)生正電區(qū)域及較遠(yuǎn)處的帶負(fù)電區(qū)域，瞬間破壞了那里的電中性。兩區(qū)域的靜電作用使負(fù)電區(qū)域多余的價(jià)電子向正電區(qū)域運(yùn)動(dòng)；當(dāng)超過平衡位置后負(fù)電區(qū)變成正電區(qū)，不斷往復(fù)振蕩，為價(jià)電子集體振蕩。等離子振蕩的波長較大，動(dòng)量很小，是小角度的散射。入射電子激發(fā)等離子后損失的能量是固定的，且隨不同元素及成分而不同，為特征能量損失，損失能量后的電子稱為特征能量損失電子在透射電鏡中可用能量分析器把不同能量的透射電子分開，得到能量損失譜，利用能量損失譜進(jìn)行成分分析，為能量分析電子顯微鏡。C.聲子激發(fā)晶格振動(dòng)的能量是量子化的,能量量子為聲子。入射電子與晶格的作用可以看作是電子激發(fā)聲子或吸收聲子的碰撞過程，碰撞后電子能量變化很小，動(dòng)量改變大，發(fā)生大角度散射。內(nèi)層電子激發(fā)后的馳豫過程當(dāng)內(nèi)層電子被運(yùn)動(dòng)電子轟擊脫離原子后，原子處于高能激發(fā)狀態(tài)，它將躍遷到能量較低的狀態(tài)，成為馳豫過程，可以發(fā)射出特征X射線，也可以是非輻射躍遷產(chǎn)生俄歇電子。利用特征X射線可以進(jìn)行定性和定量分析，或成像，如能譜儀。自由載流子當(dāng)能量較高的入射電子照射到半導(dǎo)體、磷光體或絕緣體上時(shí)，不僅使內(nèi)層電子被激發(fā)產(chǎn)生電離，還可以使?jié)M帶的價(jià)電子激發(fā)到導(dǎo)帶中去，這樣在滿帶和導(dǎo)帶中產(chǎn)生大量空穴和電子等自由載流子，陰極熒光、電子束電導(dǎo)和電子束伏特效應(yīng)等都是自由載流子產(chǎn)生的。（4）各種電子信號(hào)除二次電子、俄歇電子和特征能量損失外，還有背散射電子、透射電子和吸收電子等電子信號(hào)。①背散射電子：電子作用于試樣后，有部分電子的總散射角大于9度，重新從試樣表面逸出，稱為背散射電子，該過程稱為背散射按電子受到的散射次數(shù)和性質(zhì)，背散射電子可進(jìn)一步分為：彈性背散射電子、單次非彈性背散射電子和多次非彈性背散射電子。試樣上方的電子探測器測出不同能量的電子數(shù)目。二次電子和背散射電子的能量接近，探測器不能分開，通常把能量低于50eV的電子稱為二次電子，大于50eV的電子稱為背散射電子。SEM和EPMA中應(yīng)用背散射電子成像，為背散射電子像。因背散射電子能量高，等于或接近于入射電子能量，且產(chǎn)生額隨原子序數(shù)增大而增大，所以背散射電子襯度與成分有關(guān)，可以從背散射電子像的襯度得到元素定性分布情況，但成像分辨率低。②透射電子當(dāng)試樣厚度小于入射電子的穿透深度時(shí)，入射電子將穿透試樣，從另一面射出，稱為透射電子。TEM就是用透射電子來成像的。如果試樣薄至10-20nm的厚度，透射電子主要為彈性散射電子，成像清楚，但試樣厚時(shí)就相反。③吸收電子入射電子經(jīng)過多次非彈性散射后，能量全部損失盡，不再產(chǎn)生其它效應(yīng)，即認(rèn)為被試樣吸收，這種電子稱為吸收電子。試樣厚度越大、密度越大、Z越大，吸收電子越多，吸收電流越大，所以可以利用吸收電流成像，也能得到原子序數(shù)不同的元素的定性分布情況，可用于SEM和EPMA中。當(dāng)試樣為電中性時(shí)，各個(gè)電子信號(hào)的強(qiáng)度之間存在關(guān)系：I0

=IB

+IS

+IT

+IAη+δ+τ+α=1式中：η=IB

/I0δ=IS

/I0τ=IT

/I0α=IA

/I0背散射電子發(fā)射系數(shù)二次電子發(fā)射系數(shù)透射電子發(fā)射系數(shù)吸收電子發(fā)射系數(shù)主要決定因素為：試樣厚度與密度的乘積。高能電子束照射到固體試樣上將產(chǎn)生各種電子物理信號(hào)，可以用這些信號(hào)進(jìn)行：成像：顯示試樣的微觀形貌特征，也可同時(shí)顯示定性分布；利用衍射和衍射效應(yīng)得到試樣晶體結(jié)構(gòu)信息，如點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣常數(shù)、晶體取向和完整性等；II.進(jìn)行微區(qū)成分分析（5）相互作用體積與信號(hào)產(chǎn)