無機材料科學(xué)基礎(chǔ)-晶界與相界

5.3無機材料中的晶界與相界無機材料中的晶界與相界1、晶界結(jié)構(gòu)與分類2、相界結(jié)構(gòu)與分類3、多晶體的晶界結(jié)構(gòu)4、無機材料相界面的潤濕與粘附5、吸附與表面改性

無機非金屬材料是由微細(xì)粉料燒結(jié)而成，在燒結(jié)時，眾多的微細(xì)顆粒形成大量的結(jié)晶中心，當(dāng)它們發(fā)育成晶粒并逐漸長大相遇時，晶粒和晶粒之間就形成了晶界，因而無機非金屬材料是由形狀不規(guī)則和取向不同的晶粒構(gòu)成的多晶體。

多晶體的性質(zhì)不僅由晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和他們的缺陷結(jié)構(gòu)所決定，而且還與晶界結(jié)構(gòu)、數(shù)量等因素有關(guān)。

因此，晶界和相界是無機材料科學(xué)基礎(chǔ)的重要一部分。12/3/202310:44:00AM

凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸面稱為晶界。如果相鄰晶粒不僅位向不同，而且結(jié)構(gòu)，組成也不相同，即它們代表不同的兩個相，則其接觸界面稱為相界面。在多晶體中，晶界上兩個晶粒的質(zhì)點排列取向有一定的差異。由于受到相鄰晶粒勢場的作用，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點排列符合自己的取向。當(dāng)達(dá)到平衡時，晶界上的原子就形成某種過度的排列。（如圖）晶界一般只有幾個原子的厚度，晶界區(qū)域的原子由于受到兩個不同晶粒上原子的共同作用，而處于非平衡位置，因而具有較高的能量。一、晶界結(jié)構(gòu)與分類12/3/202310:44:00AM一、晶界結(jié)構(gòu)與分類

一、晶界的分類晶界的結(jié)構(gòu)可根據(jù)晶界兩邊晶體取向差度角，即兩個晶粒之間的夾角來分類

，可分為小角度晶界和大角度晶界。1.小角度晶界：是指相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很小，約2°～

3°，兩個晶粒間晶界由完全配合部分與失配部分組成。小角度晶界又可以分為：小角度傾轉(zhuǎn)晶界小角度扭轉(zhuǎn)晶界轉(zhuǎn)動軸與晶界面法向垂直轉(zhuǎn)動軸與晶界面法向平行2.大角度晶界當(dāng)晶界上的質(zhì)點的排列接近無序狀態(tài)，已不能用位錯模型來描述晶界稱為大角度晶界。一般來說，位向查越大，晶界厚度也就越大，界面能也就越高。當(dāng)兩個相鄰的晶粒的取向差角度超過15度時為大角度傾斜晶界，此時晶界內(nèi)位錯密集；當(dāng)超過35度時，位錯覆蓋整個界面。一般大角度晶界的界面能在0.5—0.6J/m2與相鄰晶粒的取向差無關(guān)。晶界上的特性：晶界結(jié)構(gòu)疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴散的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能量較高，使晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。12/3/202310:44:00AM二、相界結(jié)構(gòu)與分類相界的分類：（根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分）（1）共格相界（2）半共格相界（3）非共格相界“共格”是指界面上的原子同時位于兩相晶格的節(jié)點上，即兩相的晶格是彼此銜接的，界面上的原子為兩者共有。形成共格相界必須滿足結(jié)構(gòu)和大小一致的原則，即兩個晶粒在界面處相互吻合的晶面應(yīng)該具有相近的原子排列和原子間距從而使兩個晶粒在界面處保持一定的取向關(guān)系。若兩相鄰晶體在相界處的晶面間距較大，則在相界面上不可能做到完全的一一對應(yīng)。為了保持晶面的連續(xù)性，其中必須有一個相或兩個相發(fā)生彈性應(yīng)變，或通過引入位錯來達(dá)到，于是在界面上產(chǎn)生一些位錯，以降低界面的彈性應(yīng)變能，這時界面上兩相原子部分的保持匹配，這樣的界面稱為半共格界面或部分共格界面。半共格相界上位錯間距取決于相界處兩相匹配晶面的失配度12/3/202310:44:00AM失配度的定義：δ=（aβ-aα）/aβaα,aβ——表示相界兩側(cè)α相和β相的點陣常數(shù)一般，當(dāng)0.05≤δ≤0.25時，可形成半共格晶面；當(dāng)δ＜0.05時，形成共格晶界；當(dāng)δ＞0.25時，形成非共格晶界12/3/202310:44:00AM共格晶界界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的。半共格晶界晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。非共格晶界界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。相界能包括彈性畸變能和化學(xué)交互作用能

彈性畸變能的大小取決于失配度的大小，化學(xué)交互作用能取決于界面上原子與周圍原子的化學(xué)鍵的結(jié)合狀況。

與位錯線有關(guān)的一個長度12/3/202310:44:00AM三、多晶體的晶界結(jié)構(gòu)

所謂晶界構(gòu)型是指多晶體的晶界形狀、構(gòu)造和分布，也稱之為多晶體的織構(gòu)。晶界形狀是由晶界處界面張力的相互關(guān)系決定的。（1）固-固-固界面如果是同一種晶體組成的多晶材料γ1.1=γ1.2，θ1=θ2=120°，此時理想晶粒的形狀應(yīng)是正六邊形。在這種情況下，系統(tǒng)的總界面能最小。晶粒小于六邊形或大于六邊形時，其晶界是彎曲的。12/3/202310:44:00AM固

固

γSVγSS(A)熱腐蝕角(槽角)ψγSV

(B)固－固－液平衡的二面角γSLγSSγSL對于固－固－液界面張力平衡關(guān)系：對于固－固－氣界面張力平衡關(guān)系：

(2)固-固-氣界面(3)固-固-液界面12/3/202310:44:00AM不同面角值兩相分布：二面角

與潤濕關(guān)系：γSS/γSL

cos（

／２）

潤濕性相分布

<1<1/2>1200

不孤立液滴

1～1/2~/2120~600

局部開始滲透晶界

>><600

潤濕在晶界滲開

>2100

全潤濕浸濕整個材料ABCDE(拋光斷面)實際燒結(jié)過程中，晶界的構(gòu)型除了與γSS/γSL

之比有關(guān)外，高溫下固-液之間，固-固之間還會發(fā)生溶解過程和化學(xué)反應(yīng)，溶解和化學(xué)反應(yīng)過程改變了固-液相比例和固-液相的界面張力，因此多晶體組織的形成是一個很復(fù)雜的過程.四.無機材料相界面的潤濕與粘附

潤濕是固液界面上的重要行為。潤濕的熱力學(xué)定義是，固體與液體接觸后，體系（固體+液體）的吉布斯自由能降低時，稱為潤濕。根據(jù)潤濕程度的不同可以將潤濕分為：附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕12/3/202310:44:00AM其中θ稱為潤濕角12/3/202310:44:00AM附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功（單位截面積的液-固界面拉開所做的功）

W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，

即附著潤濕愈強。固體液體（1）、附著潤濕液－氣界面(L-v)

固－氣界面(S-v)

固－液界面(S-L)12/3/202310:44:00AM潤濕張力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

在潤濕系統(tǒng)中(γSV>γSL),γLV

減小會使θ縮小，而在不潤濕系統(tǒng)中γLV

減小會使θ增大。潤濕與液滴的形狀(A)潤濕，θ<90o(B)不潤濕，θ>90o(C)完全潤濕，θ＝0o

，液體鋪開(A)(B)

(C)θθ（2）鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇竦募妓棺杂伸首兓癁椋?2/3/202310:44:00AM（3）浸漬潤濕產(chǎn)生固－液界面消失固－氣界面固液體固浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,浸漬潤濕過程將自發(fā)進行，此時ΔG<0若γSV<γSL,要將固體浸入液體之中必須做功，此時ΔG>012/3/202310:44:00AM三種潤濕的共同點是：液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣，而代之以固－液界面。其中鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能浸漬和附著。12/3/202310:44:00AM（4）潤濕的影響因素潤濕的影響因素

①粗糙度：當(dāng)真實接觸角當(dāng)真實接觸角θ<90o

，粗造度愈大，表觀接觸角愈小，就愈易潤濕。當(dāng)θ>90o,粗造度愈大，就愈不利潤濕。

②吸附膜：吸附膜的存在使接觸角增大，起阻礙液體鋪展的作用

12/3/202310:44:00AM五、吸附與表面改性1、吸附定義：吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象，是一種重要的表面性質(zhì)。由于表面粒子處于不平衡力場中，能量較高，有自發(fā)減少表面自由能的趨勢。

可以降低比表面能。從而降低表面能。吸附分類：化學(xué)吸附與物理吸附。

表面能降低的兩種途徑：（1）減少表面積（液體——改變形狀）（2）改變表面的性質(zhì)（如吸附）

12/3/202310:44:00AM2表面改性由于化學(xué)或物理的吸附作用，表面往往吸附周圍介質(zhì)而形成一層薄膜，導(dǎo)致表面性質(zhì)發(fā)生變化。因此表面改性對材料的制造工藝和材料性能都有很重要的作用！定義：利用固體表面的吸附特性，通過各種表面處理技術(shù)來改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的效果。

表面改性的途徑：

涂料涂層、化學(xué)處理、輻射處理以及機械方法等12/3/202310:44:00AM表面改性的實質(zhì)——改變結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團最常見的方法:采用各種有機表面活性物質(zhì)（表面活性劑）表面活性物質(zhì)：定義：降低表面（或界面）張力的物質(zhì)。注：表面活性劑必須指明對象，通常是對水而言結(jié)構(gòu)：極性基團－COOH,-OH,非極性基團：碳環(huán)等表面活性劑的作用：潤濕、乳化、分散、增溶、發(fā)泡、洗滌和