三極化曲線的測量

第四章電極過程概述

電極的極化與極化量度1.極化當(dāng)外電流〔極化電流〕通過電極/溶液界面，導(dǎo)致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。極化的一般規(guī)律通過復(fù)原電流電極電位向負(fù)方向流淌，通過氧化電流電極電位向正方向流淌。極化的電流越大，電位偏離平衡電位越遠(yuǎn)。4-1電極的極化現(xiàn)象2.電化學(xué)極化的量度過電位〔超電勢〕：在某一極化電流密度下的電極電位與平衡電位的差值。

過電位是描述電極電位偏離平衡狀態(tài)程度的重要參量用η表示。電化學(xué)爭論中，常取過電位為正值，故有：

陰極過電位：ηc=φ平-φj陽極過電位：ηa=φj-φ平.極化率：

某極化電流密度下，電極電位對極化電流密度的變化率，極化率又稱極化電阻。

極化率是描述電極反響在確定的極化電流密度下所受到的阻力大小。.極化曲線：在電極的整個(gè)極化過程中，電極電位隨極化電流密度變化的軌跡。jabФ平a：陽極極化曲線b：陰極極化曲線極化曲線是描述電極過程動力學(xué)規(guī)律常見手段，從極化曲線可便利地獲得：某極化電流密度下的過電位與與極化率。二.電池的極化原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)裝置。電池的極化只能反映端電壓隨極化電流的變化，而不能反映單一電極過程的極化規(guī)律。三.極化曲線的測量極化曲線一般承受三電極體系進(jìn)展測量。三電極即為：爭論〔工作〕電極，幫助〔對〕電極，參考電極。測量原理圖如下：爭論電極與幫助電極構(gòu)成極化回路，通過外電源及可變電阻的調(diào)整，使?fàn)幷撾姌O以不同的電流密度進(jìn)展極化。爭論電極與參考電極構(gòu)成測量回路，測定在不同極化電流密度下爭論電極的電極電位。由于電位測量儀的輸入電阻很大〔109Ω以上〕，故通過測量回路的電流強(qiáng)度很小，故可認(rèn)為參考電極未發(fā)生極化〔Ф參=Ф參平〕。IR為回路電阻產(chǎn)生的壓降R’：爭論電極與鹽橋間的溶液電阻，R’’：參考電極系統(tǒng)的溶液電阻。I測≤10-7AI極=10-3～10-1A，R’≈R’’故有：IR=I極R’假設(shè)將R’變得很小，則可有：V測量=Φ研+常數(shù)實(shí)際測量，常承受魯金毛細(xì)管來減小鹽橋與爭論電極外表之間產(chǎn)生的溶液歐姆降。魯金毛細(xì)管：外徑50μm，離電極外表的距離約等于毛細(xì)管外徑。注：承受兩電極體系測量極化曲線的條件：兩電極體系測量極化曲線的條件是：幫助電極同時(shí)為參考電極，即幫助電極根本不發(fā)生極化。滿足上述條件只能是爭論電極為微電極，幫助電極為大面積電極〔S輔>>S研〕。在爭論電極極化的電流強(qiáng)度范圍內(nèi)，幫助電極的極化可無視。同時(shí)微電極極化所需的電流強(qiáng)度特別小，可以無視溶液電阻產(chǎn)生的歐姆降。4-2電極過程電化學(xué)反響從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)受的全局部步驟的總和稱之為電極過程。一.構(gòu)成電極過程的根本步驟：液相傳質(zhì)：反響粒子自溶液本體向電極外表的遷移。前置轉(zhuǎn)化：反響粒子在電極外表或四周區(qū)域發(fā)生轉(zhuǎn)化。電化學(xué)反響：反響粒子在電極外表交換電子〔得、失〕。隨后轉(zhuǎn)化:初始產(chǎn)物粒子由電極外表或四周液相區(qū)發(fā)生轉(zhuǎn)化。a.產(chǎn)物粒子由電極外表對溶液本體或電極內(nèi)部遷移〔液相傳質(zhì)〕b.生成新相〔氣、固〕

注：其中：1，3，5是任何電極過程均包含的根本步驟。含有2，4分步驟的電極過程常稱為簡單電極過程。二.電極過程的掌握步驟構(gòu)成電極過程各分步驟的特質(zhì)以及所遵循的動力學(xué)規(guī)律各不一樣。因此，各基元反響之間的反響力量〔速度〕是千差萬別的。在一個(gè)串聯(lián)進(jìn)展的過程中，構(gòu)成整個(gè)電極過程的各分步驟〔基元步驟〕中，所受反響阻力最大的分步驟稱之為掌握步驟。掌握步驟打算整個(gè)電極過程速度的大小。掌握步驟的動力學(xué)規(guī)律即為整個(gè)電極過程動力學(xué)規(guī)律的表達(dá)。掌握步驟在適當(dāng)條件下可以轉(zhuǎn)化。三.非掌握步驟非掌握步驟是一些列串聯(lián)步驟中，自身反響速度很快，但又以掌握步驟規(guī)定的速度進(jìn)展反響的步驟。因此，非掌握步驟的平衡狀態(tài)被破壞的程度不太嚴(yán)峻，處于準(zhǔn)平衡〔準(zhǔn)可逆〕狀態(tài)。J凈=J正〔非控〕-J反〔非控〕由于J凈<<J平〔非控〕故有：J正〔非控〕≈J反〔非控〕由上式可知，在爭論非掌握時(shí)往往承受熱力學(xué)方法，而無需用動力學(xué)方法進(jìn)展?fàn)幷?。?電極過程的主要特征電極反響是發(fā)生在電極/溶液界面，并隨電子定向流淌的氧化復(fù)原反響。因此，它遵循一般氧化復(fù)原的全部規(guī)律，同時(shí)也具備自己的特征：1.氧化與復(fù)原反響分區(qū)進(jìn)展，并伴隨宏觀電子的定向流淌〔電能可利用〕。2.電極/溶液界面存在很強(qiáng)的電場～108V/cm，且界面電場強(qiáng)度可在肯定范圍內(nèi)發(fā)生變化。它的存在與變化對電極反響的速度將產(chǎn)生特別大的影響。3.電極反響由一系列遵循不同動力學(xué)規(guī)律的單元步驟構(gòu)成，其速度的大小由其反響活化能最大的分步驟打算。五.電化學(xué)反響速度的表示法異相界面的化學(xué)反響速度可用單位時(shí)間、單位面積上的粒子的消耗量或產(chǎn)物的粒子生成量表示。電極反響常用單位時(shí)間通過單位面積上的電量表征反響速度：