化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)資料(精編版)-

PAGE化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)資料（全國(guó)初賽專輯）實(shí)驗(yàn)中學(xué)李瑞華第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵一．原子核外電子的排布現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為，電子在原子核外高速運(yùn)動(dòng)，而且沒有一定的軌道，所以，電子在核外運(yùn)動(dòng)時(shí)就像一團(tuán)帶負(fù)電荷的云霧籠罩著帶正電荷的原子核，因此，通常把核外電子的運(yùn)動(dòng)比喻為電子云。原子結(jié)構(gòu)理論進(jìn)一步指出，核外電子是在不同層上運(yùn)動(dòng)，這些層叫做電子層；電子層又分為若干亞層；亞層還有不同的軌道；而在每個(gè)軌道中運(yùn)動(dòng)的電子還有兩種不同的自旋。電子層、亞層、軌道、自旋四個(gè)方面決定了一個(gè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。不同元素的原子核外有不同數(shù)目的電子，這些電子是怎樣在原子核外不同的電子層、亞層和軌道中排布的？原子結(jié)構(gòu)理論指出，電子在原子核外的排布遵循三條規(guī)律，即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則三條規(guī)律可以寫出不同元素的電子排布式。以上是對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)和排布的概括敘述。這一部分內(nèi)容還應(yīng)著重了解以下幾點(diǎn)：1．關(guān)于電子云的含義電子云是一個(gè)形象的比喻，是用宏觀的現(xiàn)象去想象微觀世界的情景，電扇通常只有三個(gè)葉片，但高速轉(zhuǎn)起來(lái)，看到的卻是一團(tuán)云霧，像是葉片化成了云霧；電子在核外運(yùn)動(dòng)速度極高，而且沒有一定的軌跡，因而可以在想象中“看”到電子的運(yùn)動(dòng)“化”成了云霧，一團(tuán)帶負(fù)電荷的云霧。因此電子云不是實(shí)質(zhì)性的云霧，不能理解為由無(wú)數(shù)電子組成的云霧。應(yīng)該指出，氫原子核外只有一個(gè)電子，也仍可以用電子云來(lái)描述。電子云常用由許多小黑點(diǎn)組成的圖形表示。小黑點(diǎn)密集的地方表示在該處的單位體積內(nèi)，電子出現(xiàn)機(jī)會(huì)較多（或稱為幾率密度較大）。電子云圖中單獨(dú)一個(gè)小黑點(diǎn)沒有任何意義。2．關(guān)于電子層、亞層、軌道的意義①電子層——表示兩方面意義：一方面表示電子到原子核的平均距離不同，另一方面表示電子能量不同。K、L、M、N、O、P……電子到原子核的平均距離依次增大，電子的能量依次增高。②亞層——也表示兩方面意義：一方面表示電子云形狀不同，s電子云是以原子核為中心的球形，p電子云是以原子核為中心的無(wú)柄啞鈴形，d和f電子云形狀更復(fù)雜一些；另一方面，表示能量不同，s、p、d、f電子能量依次增高。③軌道——在一定的電子層上，具有一定的形狀和伸展方向的電子云所占據(jù)的空間，稱為一個(gè)軌道。關(guān)于軌道的含義可以這樣理解。軌道是指一個(gè)立體的空間；是原子核外電子云所占據(jù)的特定的空間；這個(gè)空間的大小、形狀分別由電子層、亞層決定。除了s電子云是球形外，其余亞層的電子云都有方向，有幾個(gè)方向就有幾個(gè)特定空間，即有幾個(gè)軌道。所以，軌道可以說(shuō)是原子核外每個(gè)s亞層和其余亞層的每個(gè)方向上的電子云所占據(jù)的特定的空間。每一個(gè)原子核外都有許多電子層、亞層，因此，每個(gè)原子核外都有許多軌道。p、d、f亞層的電子云分別有3個(gè)、5個(gè)和7個(gè)伸展方向。因而分別有3、5、7個(gè)軌道：3個(gè)p軌道、5個(gè)d軌道和7個(gè)f軌道。它們的能量完全相同；電子云形狀也基本相同。3．能級(jí)的概念在電子層、亞層、軌道和自旋這四個(gè)方面中，與電子能量有關(guān)的是電子層和亞層。因此，將電子層和亞層結(jié)合起來(lái)，就可以表示核外電子的能量。核外電子的能量是不連續(xù)的，而是由低到高象階梯一樣，每一個(gè)能量臺(tái)階稱為一個(gè)能級(jí)。因此，1s、2s、2p……分別表示一個(gè)能級(jí)。4．氫原子和多電子原子核外的能級(jí)有同學(xué)認(rèn)為，氫原子只有一個(gè)電子，因而只能有一個(gè)電子層。其實(shí)，正確的說(shuō)法是，氫原子像其它所有原子一樣，可以有許多電子層，電子層又分為若干亞層和軌道。只是在通常條件下，氫原子的這一個(gè)電子處于能量是低的1s軌道，這種狀態(tài)叫基態(tài)；當(dāng)電子從外界吸收能量以后，氫原子的這一個(gè)電子可以躍遷到能量較高的能級(jí)。氫原子核外能級(jí)由低到高的順序是：1s<2s<2p<3s<3p<3d<4s<4p<4d<4f<5s……但是，對(duì)核外有多個(gè)電子的原子來(lái)說(shuō)，核外能級(jí)的順序就與氫原子不同了。一般來(lái)說(shuō)，多電子原子核外能級(jí)由低到高的順序是：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p……這種現(xiàn)象叫做能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。5．電子排布式和軌道表示式根據(jù)原子核外排布電子的三條規(guī)律，可以寫出各種元素核外電子的排布情況。核外電子排布情況有兩種表示方法：電子排布式和軌道表示式。①寫電子排布式時(shí)，先按由低到高的順序排列出核外電子的能級(jí)，然后根據(jù)泡利不相容原理和能量最低原理向各個(gè)能級(jí)填充電子。錯(cuò)誤的電子排布式不是違背了泡利不相容原理，就是違背了能量還低原理。例如將某元素原子的電子排布式寫為1s22s22p33s1就是違背了能量最低原理，寫成1s22s32p3就是違背了泡利不相容原理。電子排布式中最有意義的是外層電子的排布，內(nèi)層可以用所謂“原子實(shí)”代替。原子實(shí)是該元素電子排布式中相當(dāng)于上周期惰性氣體原子的部分。例如：Cl元素的電子排布式的略寫式為[Ne]3s23p5。連原子實(shí)也不寫的電子排布式叫做原子的特征電子排布或價(jià)電子排布。對(duì)個(gè)副族元素來(lái)說(shuō)，特征電子排布就是最外層電子排布加上外層d電子（或f電子）排布。中學(xué)課本上稱為外圍電子排布。②軌道表示式是用方框或圓圈表示軌道，在每個(gè)軌道內(nèi)用向上、向下的箭頭表示自旋不同的電子。寫軌道表示式要特別注意不要違背洪待規(guī)則。6．關(guān)于洪特規(guī)則的特例洪待規(guī)則是電子在等能量軌道上排布時(shí)遵循的規(guī)律。它指出電子在等能量軌道（如三個(gè)p軌道）上排布時(shí)，將盡可能占滿所有軌道，并且自旋方向相同。這樣排布的原因是這種排布使整個(gè)原子的能量最低。將洪特規(guī)則推廣開來(lái)，人們總結(jié)出，當(dāng)?shù)饶芰寇壍腊霛M（p3、d5、f7）、全滿（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）時(shí)，都可使原子整體能量處于相對(duì)較低的狀態(tài)。這是洪特規(guī)則的特例。正因?yàn)槿绱?，鉻的特征電子排布變?yōu)?d54s1（而不是3d44s2）。二．周期表中元素性質(zhì)的遞變規(guī)律中學(xué)化學(xué)課本中對(duì)元素的金屬性和非金屬性，元素的化合價(jià)，原子半徑等的遞變規(guī)律作了較為詳細(xì)的說(shuō)明，這里再補(bǔ)充幾個(gè)元素的性質(zhì)。1．電離勢(shì)對(duì)于多電子原子，使處于基態(tài)的氣態(tài)原子變成＋1價(jià)氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量，稱為第一電離勢(shì)，常用符號(hào)I1表示。以＋1價(jià)的氣態(tài)陽(yáng)離子再失去一個(gè)電子變成＋2價(jià)的氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量稱為第Ⅱ電離勢(shì)，用I2表示，依次類推，有第Ⅲ電離勢(shì)I3等等。電離勢(shì)特別是第一電離勢(shì)反映了單個(gè)原子失去電子能力的大小。元素的原子電離勢(shì)越小，說(shuō)明它越容易失去電子，其金屬性越強(qiáng)。對(duì)于多電子原子來(lái)說(shuō)，各級(jí)電離勢(shì)的大小順序是I1<I2<I3……，這是因?yàn)殡x子的電荷正值越大，離子半徑越小，失去電子越困難，需要的能量越高。電離勢(shì)數(shù)值的大小，主要取決于原子的核電荷數(shù)、原子半徑以及原子的電子層結(jié)構(gòu)。因此在周期表中，各元素的電離勢(shì)，特別是第一電離勢(shì)I1必然也呈周期性變化。一般說(shuō)來(lái)，同一周期的元素電子層數(shù)相同，從左到右核電荷數(shù)增大，原子半徑減小，核對(duì)外層電子的引力增大，因此越靠右的元素，越不易失去電子，電離勢(shì)也就越大。對(duì)于同一族來(lái)說(shuō)，最外層的電子數(shù)相同，但自上而下，電子層數(shù)增多，原子半徑增大起主要作用，半徑越大，核對(duì)外層電子的引力越小，越容易失去電子，電離勢(shì)就越小。因此元素第一電離能的周期性變化也是元素原子結(jié)構(gòu)周期性變化的必然結(jié)果。在同一周期里，從左到右元素的第一電離勢(shì)雖然從總體上講是增大趨勢(shì)，但卻不是直線增大的。例如，第三周期的鎂、磷、氮的第一電離勢(shì)就顯得“反?！钡母撸@分別與3p0、3p3、3P6的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相聯(lián)系。2．一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)一價(jià)氣態(tài)陰離子時(shí)所放出的能量稱為該元素的電子親核勢(shì)（即第一電子親核勢(shì)）。用符號(hào)E表示。一般的說(shuō)，在同一周期中，從左到右電子親核勢(shì)增大；在同一族中，從上到下電子親核勢(shì)減小。3．電負(fù)性電離能可表達(dá)中性原子對(duì)外層電子的控制能力，電子親和勢(shì)可表達(dá)中性原子對(duì)外加電子的吸引能力。有些化學(xué)家結(jié)合分子的性質(zhì)來(lái)研究這兩個(gè)值，而導(dǎo)出一種用來(lái)表明原子對(duì)它和其它原子間形成化學(xué)鍵的共用電子的引力大小的標(biāo)度，稱它為電負(fù)性。電負(fù)性高表明此原子對(duì)共用電子的吸引力強(qiáng)；電負(fù)性低表明這種引力弱。運(yùn)用電負(fù)性的觀點(diǎn)可以看出：①金屬的電負(fù)性低，電負(fù)性越低金屬越活潑。由此可見最低電負(fù)性的元素在周期表的左下角。周期表向左，向下則元素的電負(fù)性漸低。②非金屬的電負(fù)性高，最高電負(fù)性的元素應(yīng)出現(xiàn)在周期表的右上方（未計(jì)稀有氣體），氟的電負(fù)性最高。③在主族元素中同族元素越向下電負(fù)性越低。在副族元素中電負(fù)性的變動(dòng)不大。④在同周期內(nèi)，電負(fù)性按由左至有漸高。在長(zhǎng)周期的過(guò)渡元素的中部有升高趨勢(shì)，其后反有降低（但至p區(qū)的ⅦA升至很高）。電負(fù)性差與成鍵兩元素原子間單鍵的離子性百分率有關(guān)，電負(fù)性差越大成鍵時(shí)離子性越強(qiáng)，反之越弱。因此周期表里左下與右上的元素間化合物一般是離子化合物。非金屬間電負(fù)性差不大而形成共價(jià)化合物。非金屬元素的化合物中，電負(fù)性也可表明元素氧化值的正、負(fù)。電負(fù)性大的元素氧化值為負(fù)；電負(fù)性小的元素氧化值為正。這給判斷價(jià)態(tài)的正、負(fù)也帶來(lái)了便利。三．路易斯結(jié)構(gòu)與共振理論早在19世紀(jì)50年代，F(xiàn)rankland在考察元素相互化合的原子比時(shí)就提出了最原始的化合價(jià)的概念。把氫的化合價(jià)定為1，則和氫形成HCl，H2O，NH3，CH4的氯，氧，氮，碳的化合價(jià)便為1，2，3，4。它們彼此相互化合時(shí)，也會(huì)呈現(xiàn)這種化合價(jià)的相互關(guān)系，例如，碳和氯的化合物（CCl4）里的原子比為1:4，因?yàn)槁群蜌浠蟽r(jià)相同，所以CH4和CCl4符合同一個(gè)通式AB4；而碳和氧的化合物（CO2）里的原子比為1:2；因?yàn)檠醯幕蟽r(jià)是2，一個(gè)氧原子可以相當(dāng)2個(gè)氫原子等等。當(dāng)時(shí)的化學(xué)家們并不清楚化合價(jià)的實(shí)質(zhì)，解釋不了為什么不同的元素有不同的化合價(jià)，也解釋不了為什么有變價(jià)。但卻發(fā)現(xiàn)，化合價(jià)是元素性質(zhì)的異同性以及分類的重要依據(jù)之一。例如，堿金屬都表現(xiàn)1價(jià)，堿土金屬都表現(xiàn)2價(jià)等等。以化合價(jià)等概念為基礎(chǔ)的對(duì)元素的分類考察后來(lái)形成了門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律的出發(fā)點(diǎn)。原始的化學(xué)鍵概念是為了形象地表達(dá)原始的化合價(jià)的概念提出的，沒有任何結(jié)構(gòu)上的實(shí)在含義。例如，為了表達(dá)化合價(jià)，可以用一根線段表示一價(jià)，把相互化合的原子連接起來(lái)，并把“—”、“＝”和“≡”分別稱為單鍵、雙健和叁鍵。到本世紀(jì)初，在原子結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，路易斯（1916年，G．C．Lewis，美國(guó)化學(xué)家）提出了化學(xué)鍵的電子對(duì)理論。他認(rèn)為，原子相互化合形成化學(xué)鍵的過(guò)程可以簡(jiǎn)單地歸結(jié)為未成對(duì)電子的配對(duì)活動(dòng)。當(dāng)A原子的一個(gè)未成對(duì)電子和B原子的一個(gè)未成對(duì)電子配成一對(duì)被雙方共用的電子對(duì)，就形成一個(gè)化學(xué)健，這種化學(xué)鍵稱為“共價(jià)鍵”。這樣，就可以把表示化學(xué)健的“—”。改成“:”，以表示一對(duì)電子。這種化學(xué)符號(hào)就是所謂共價(jià)鍵的“電子結(jié)構(gòu)式”。路易斯的共用電子對(duì)理論闡明了化學(xué)鍵的實(shí)質(zhì)。至今仍有重要的意義。幾乎與提出共價(jià)鍵的同時(shí)；人們還建立了配價(jià)鍵和電價(jià)鍵（即離子鍵）的概念。當(dāng)A原子和B原子化合，A原子供出一對(duì)電子對(duì)而B原子接受這對(duì)電子對(duì)，形成一對(duì)共用電子對(duì)，所形成的化學(xué)鍵就稱為“配價(jià)鍵”。當(dāng)A原子和B原子形成化學(xué)鍵時(shí)，A原子的未成對(duì)電子和B原子的未成對(duì)電子配成對(duì)，但這對(duì)電子并不是共用電子對(duì)而是為一方所獨(dú)有，這樣，一方失去電子，變成正離子，另一方得到電子，變成負(fù)離子，正負(fù)離子以靜電引力相互吸引，形成的化學(xué)鍵稱為“電價(jià)鍵”或稱為“離子鍵”。所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式”，通常是指如下所示的化學(xué)符號(hào)：在路易斯結(jié)構(gòu)式中，線段的意義，如前所述，代表共用電子對(duì)，仍稱“單鍵”、“雙鍵”和“叁鍵”（代表1，2，3對(duì)共用電子對(duì)）。成對(duì)的小黑點(diǎn)則代表未用來(lái)形成化學(xué)鍵的“價(jià)層電子對(duì)”，叫做“孤對(duì)電子對(duì)”（有時(shí)分子里有單個(gè)的非共用電子，如NO2）。對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物，通過(guò)觀察便可寫出他們的路易斯結(jié)構(gòu)式。這是因?yàn)?，在大多?shù)有機(jī)化合物里，C、H、O、N、S、鹵素等元素的化合價(jià)是穩(wěn)定的，只要掌握它們的化合價(jià)，注意到在化合物里每個(gè)原子周圍的價(jià)層電子的總數(shù)等于8（所謂“八偶律”），就可以寫出它們的路易斯結(jié)構(gòu)式。對(duì)于無(wú)機(jī)物，寫路易所結(jié)構(gòu)式就要困難得多。但大多數(shù)情況下，“八偶律”仍是起作用的。從上面已經(jīng)寫出的路易斯結(jié)構(gòu)式里我們很容易發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn)。但有時(shí)八偶律不起作用。主要有兩種例外。①缺電子結(jié)構(gòu)——價(jià)電子，包括形成共價(jià)鍵的共用電子對(duì)之內(nèi)，少于8電子的，稱為缺電子結(jié)構(gòu)。例如，第3主族的硼和鋁，中性原子只有3個(gè)價(jià)電子，若一個(gè)硼原子和其它原予形成3個(gè)共用電子對(duì)，也只有6個(gè)電子，這就是缺電子結(jié)構(gòu)。典型的例子有BCl3、AlCl3（這些化學(xué)式是分子式，即代表一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)）。缺電子結(jié)構(gòu)的分子有接受其它原子的孤對(duì)電予形成配價(jià)鍵的能力。例如：BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3能夠接受電子對(duì)的分子稱為“路易斯酸”，能夠給出電子對(duì)的分子稱為“路易斯堿”。路易斯酸和路易斯堿以配價(jià)鍵相互結(jié)合形成的化合物叫做“路易斯酸堿對(duì)”。②多電子結(jié)構(gòu)例如，PCl5里的磷呈5價(jià)，氯呈1價(jià)。中性磷原予的價(jià)電子數(shù)為5。在PCl5磷原子的周圍的電子數(shù)為10，超過(guò)8。這種例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出現(xiàn)。有時(shí)，一個(gè)分子在不改變其中的原子的排列的情況下，可以寫出一個(gè)以上合理的路易斯結(jié)構(gòu)式，為解決這一問(wèn)題，鮑林提出所謂的“共振”的概念，認(rèn)為該分予的結(jié)構(gòu)是所有該些正確的路易斯結(jié)構(gòu)式的總和，真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)式的“共振混合體”。四．雜化軌道理論電子配對(duì)法闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)、特征和類型，但在解釋多原子分子的幾何形狀（或空間構(gòu)型）方面遇到了困難。例如C原子只有兩個(gè)成單電子，但能形成穩(wěn)定的CH4分子，所以電子配對(duì)法不能說(shuō)明甲烷分子為什么是正四面體構(gòu)型的分子。1931年鮑林提出雜化軌道理論，滿意地解釋了許多多原子分子的空間構(gòu)型。雜化軌道理論認(rèn)為：①形成分子時(shí)，由于原子間的相互作用，使同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，例如ns軌道與np軌道，發(fā)生混合，重新組合為一組新軌道．這些新軌道稱為雜化軌道。雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。如一個(gè)2s軌道與三個(gè)2p軌道混合，可組合成四個(gè)sp3雜化軌道；一個(gè)2s軌道與二個(gè)2p軌道混合，可得三個(gè)sp2雜化軌道；一個(gè)2s軌道與一個(gè)2p軌道混合，可得二個(gè)sp雜化軌道。②雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時(shí)利用大的一頭，可以使電子云重疊程度更大，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。即雜化軌道增強(qiáng)了成鍵能力。③雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分都相同的雜化。如甲烷中的C原子所生成的四個(gè)sp3雜化軌道，每個(gè)雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分。不等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分不全相同的雜化，如氨分子中的N原子所生成的四個(gè)sp3雜化軌道中，一個(gè)雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個(gè)雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。雜化有多種方式，視參加雜化的原子以及形成的分子不同而不同。①sp3雜化——這是原子最外層的1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道發(fā)生的雜化。雜化以后形成四個(gè)等價(jià)的sp3雜化軌道。碳原子在與氫原子形成甲烷分子時(shí)就發(fā)生了sp3雜化。發(fā)生雜化時(shí)，碳原子的2s軌道和3個(gè)2p軌道發(fā)生混雜，形成4個(gè)能量相等的雜化軌道，碳原子最外層的4個(gè)電子分別占據(jù)1個(gè)雜化軌道。每一個(gè)sp3雜化軌道的能量高于2s軌道能量而低于2p軌道能量；雜化軌道的形狀也可以說(shuō)介于s軌道和p軌道之間。四個(gè)sp3雜化軌道在空間均勻?qū)ΨQ地分布——以碳原子核為中心，伸向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。這四個(gè)雜化軌道的未成對(duì)電子分別與氫原子的1s電子配對(duì)成鍵，這就形成了甲烷分子。雜化軌道理論不僅說(shuō)明了碳原子最外層雖然只有2個(gè)未成對(duì)電子卻可以與4個(gè)氫原子形成共價(jià)鍵，而且很好地說(shuō)明了甲烷分子的正四面體結(jié)構(gòu)。在形成H2O、NH3分子時(shí)，O、N原子實(shí)際上也發(fā)生了sp3雜化。與C原子雜化不同的是N、O原子最外層電子數(shù)分別為5個(gè)和6個(gè)，因而四個(gè)sp3雜化軌道里必然分別有1個(gè)和2個(gè)軌道排布了兩個(gè)電子。這種已經(jīng)自配對(duì)的電子被稱為孤對(duì)電子。N和O的未成對(duì)電子分別與H原子的1s電子結(jié)合就形成了NH3分子和H2O分子。孤對(duì)電子相對(duì)來(lái)說(shuō)帶有較多的負(fù)電荷。受孤對(duì)電子云的排斥，NH3分子中N－H鍵間的夾角被壓縮為107o，H2O分子中O—H鍵間的夾角被壓縮到104o401。含有孤對(duì)電子的雜化被稱為不等性雜化。NH3和H2O分子中N和O都發(fā)生了不等性sp3雜化。②sp2雜化——碳原子在形成乙烯（C2H4）分子時(shí)，每個(gè)碳原子的2S軌道與兩個(gè)2p軌道發(fā)生雜化，稱為sp2雜化。雜化后形成3個(gè)雜化軌道。它們的形狀與sp3雜化軌道相似，在空間以碳原子梭為中心指向平面正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。未雜化的l個(gè)2p軌道則垂直于雜化軌道所在的平面。3個(gè)sp2雜化軌道與未雜化的1個(gè)2p軌道各有1個(gè)未成對(duì)電子。兩個(gè)碳原子分別以1個(gè)sp2雜化軌道互相重疊形成σ鍵，兩個(gè)碳原子的另外4個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子結(jié)合。所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個(gè)碳原子未雜化的2p軌道垂直于這個(gè)平面。它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成π鍵。所以，在乙烯分子中兩個(gè)碳原子是以雙鍵相結(jié)合，雙鍵由一個(gè)σ和一個(gè)π鍵構(gòu)成。此外，BF3分子中的B原子，SO3分子中的S原子都是發(fā)生sp2雜化的。這些分子都呈平面三角形。③sp雜化——形成CO2分子時(shí)，碳原子1個(gè)2s軌道與1個(gè)2p軌道發(fā)生雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道。兩個(gè)sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個(gè)即軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個(gè)氧原子各以一個(gè)2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成σ鍵。而兩個(gè)氧原子的另一個(gè)未配對(duì)的2p軌道分別在Y周軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成π鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)合。碳原子在形成乙炔（C2H2）時(shí)也發(fā)生sp雜化，兩個(gè)碳原子以sp雜化軌道與氫原子結(jié)合。兩個(gè)碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊形成π鍵。所以乙炔分子中碳原子間以叁挺相結(jié)合。④sp3d雜化——磷原子在形成PCl5分子時(shí)，除最外層s、p軌道參與雜化外，其3d軌道也有1個(gè)參加了雜化，稱為sp3d雜化。雜化后形成5個(gè)雜化軌道，其中各有1個(gè)未成對(duì)電子。5個(gè)雜化軌道指向三角雙錐的5個(gè)頂點(diǎn)，并與氯原子配對(duì)成鍵。除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。可以看出，雜化方式與分子的空間結(jié)構(gòu)形狀有關(guān)。一般地說(shuō)，發(fā)生sp3雜化時(shí)，形成的分子是正四面體，雜化原子處于中心；發(fā)生不等性sp3雜化時(shí)，如有一對(duì)孤對(duì)電子，則分子呈三角錐形，雜化原子處于錐頂。如果有2對(duì)孤對(duì)電子，則分子呈V型；發(fā)生sp2雜化時(shí)，分子呈平面三角型，雜化原子處于正三角形中心，未雜化的p電子通常形成π鍵（構(gòu)成雙鍵）；發(fā)生sp雜化時(shí)，分子呈直線型，未雜化的p電子通常也參與形成π鍵（構(gòu)成雙鍵或叁鍵）；發(fā)生sp3d雜化時(shí)，分子是三角雙錐形。雜化原子處于雙三角雄的中心。五．價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）現(xiàn)代化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一是分子（包括帶電荷的離子）的立體結(jié)構(gòu)。單寫出路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分子或離子的立體結(jié)構(gòu)的。分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其σ—鍵骨架在空間的排布?，F(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測(cè)定一個(gè)具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。例如，我們可以根據(jù)分子或離子的振動(dòng)光譜（紅外光譜或拉曼光譜）來(lái)確定分子或離子的振動(dòng)模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)：也可以通過(guò)X—衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測(cè)定結(jié)構(gòu)。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，O—S—O的夾角等于120o，而SO32－離子卻是呈三角錐體，硫是錐項(xiàng)，三個(gè)氧原子是三個(gè)錐角，象一架撐開的照相用的三角架。又例如SO2的三個(gè)原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。早在1940年，Sidgwick和Powell就在總結(jié)測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論（更確切地說(shuō)，是一種模型），用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論后經(jīng)Giliespie和Nyholm在50年代加以發(fā)展，并稱之為VSEPR（ValenceShellElectronPairRepulsion），即價(jià)層電子對(duì)互斥理論。我們不難學(xué)會(huì)用這種理論來(lái)預(yù)測(cè)和理解分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，并用來(lái)進(jìn)一步確定分子或離子的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然我們不應(yīng)忘記，這一理論絕不可能代替實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也不可能沒有例外。不過(guò)統(tǒng)計(jì)表明，對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子，用這一理論來(lái)預(yù)言其結(jié)構(gòu)，很少發(fā)現(xiàn)例外。作為一種不需要任何計(jì)算的簡(jiǎn)單模型，它應(yīng)當(dāng)說(shuō)是很有價(jià)值的。價(jià)層電子對(duì)互斥理論認(rèn)為，在一個(gè)共價(jià)分子中，中心原子周圍電子對(duì)排布的幾何構(gòu)型主要決定于中心原子的價(jià)電子層中電子對(duì)的數(shù)目。所謂價(jià)層電子對(duì)包括成鍵的σ電子對(duì)和孤電子對(duì)。價(jià)層電子對(duì)各自占據(jù)的位置傾向于彼此分離得盡可能地遠(yuǎn)些，這樣電子對(duì)彼此之間的排斥力最小，整個(gè)分子最為穩(wěn)定。這樣也就決定了分子的空間結(jié)構(gòu)。也正因此，我們才可以用價(jià)層電子對(duì)很方便地判斷分子的空間結(jié)構(gòu)。例如：甲烷分子（CH4），中心原子為碳原子，碳有4個(gè)價(jià)電子，4個(gè)氫原子各有一個(gè)電子，這樣在中心原子周圍有8個(gè)電子，4個(gè)電子對(duì)，所以這4個(gè)電子對(duì)互相排斥，為了使排斥力最小，分子最穩(wěn)定，它們只能按正四面體的方式排布。這樣就決定了CH4的正四面體結(jié)構(gòu)。利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟如下：①確定中心原子A價(jià)層電子對(duì)數(shù)目。中心原子A的價(jià)電子數(shù)與配位體X提供共用的電子數(shù)之和的一半，就是中心原子A價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目。例如BF3分子，B原子有3個(gè)價(jià)電子，三個(gè)F原子各提供一個(gè)電子，共6個(gè)電子，所以B原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3。計(jì)算時(shí)注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為不提供電子（如氧原子有6個(gè)價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對(duì)電子達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)），但作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的6個(gè)價(jià)電子。(ⅱ)如果討論的是離子，則應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。如PO43－離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上3，而NH4＋離子中N原子的價(jià)層電子數(shù)則應(yīng)減去1。(ⅲ)如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)看待。如NO2分子中N原子有5個(gè)價(jià)電子，O原子不提供電子。因此中心原子N價(jià)層電子總數(shù)為5，當(dāng)作3對(duì)電子看待。②確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型。由于價(jià)層電子對(duì)之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠(yuǎn)離。于是價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的關(guān)系如下表所示：這樣已知價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目，就可及確定它們的空間構(gòu)型。③分子空間構(gòu)型的確定。價(jià)層電子對(duì)有成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)之分。中心原子周圍配位原子（或原子團(tuán)）數(shù)，就是健對(duì)數(shù)，價(jià)層電子對(duì)的總數(shù)減去鍵對(duì)數(shù)，得孤對(duì)數(shù)。根據(jù)鍵對(duì)數(shù)和孤對(duì)敵，可以確定相應(yīng)的較穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型，如下表所示：電子對(duì)數(shù)目電子對(duì)的空間構(gòu)型成鍵電子對(duì)數(shù)孤電子

對(duì)數(shù)電子對(duì)的

排列方式分子的

空間構(gòu)型實(shí)例2直線20直線BeCl2CO23三角形30三角形BF3SO321V—形SnBr2

PbCl24四面體40四面體CH4CCl431三角錐NH3PCl322V—形H2O5三角

雙錐50三角雙錐PCl541變形

四面體SF432T—形BrF323直線形XeF26八面體60八面體SF651四角錐IF542正方形XeF4利用上表判斷分子幾何構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意，如果在價(jià)層電對(duì)中出現(xiàn)孤電子對(duì)時(shí)，價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型還與下列斥力順序有關(guān)：孤對(duì)—孤對(duì)＞孤對(duì)—鍵對(duì)＞鍵對(duì)—鍵對(duì)因此，價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型為正三角形和正四面體時(shí)，孤電子對(duì)的存在會(huì)改變鍵對(duì)電子的分布方向。所以SnBr2的鍵角應(yīng)小于120o，NH3、H2O分子的鍵角應(yīng)小于109o281。對(duì)于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對(duì)理論判斷其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的兩對(duì)電子和叁鍵的三對(duì)電子只能作為一對(duì)電子來(lái)處理?；蛘哒f(shuō)在確定中心原子的價(jià)電子層電子對(duì)總數(shù)時(shí)，不包括π鍵電子。使用價(jià)層電子對(duì)互斥理論我們可以判斷在雜化理論中提到的所有只含一個(gè)中心原子的分子的結(jié)構(gòu)，當(dāng)然用這一理論也可以判斷我們常遇到的所有單中心分子或離子的結(jié)構(gòu)。六．σ鍵、π鍵和大π鍵從電子云重疊的方式來(lái)看，共價(jià)鍵可分為σ鍵和π鍵。當(dāng)原子之間只有一對(duì)電子時(shí)，這對(duì)電子形成的化學(xué)鍵為單鍵。單鍵是σ鍵，σ鍵是成鍵的兩個(gè)原子的軌道沿著兩核連線方向“頭碰頭”進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。s與s軌道，s與p軌道，p與p軌道以及s、p與雜化軌道，雜化軌道和雜化軌道之間都可以形成σ鍵。σ鍵的特點(diǎn)是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重疊程度也大，比較牢固，σ鍵繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，電子云重疊程度不受影響。電子云對(duì)兩個(gè)原子核的連線——鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。當(dāng)原子之間有一對(duì)以上電子時(shí)，所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵稱為重鍵。最常見的重鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)或數(shù)個(gè)p—pπ鍵或p—p大π鍵組成的。π鍵是成健原子的p軌道電子云“肩并肩”進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。一般來(lái)說(shuō)，π健不能獨(dú)立存在，總是和σ鍵一起形成雙鍵或叁鍵。π鍵的特點(diǎn)是重疊的電子云分布在兩核連線的兩方，受原子核束縛力小，電子云重疊程度要比σ鍵小得多，所以π鍵不如σ鍵牢固。但是π鍵電子云受原子束縛力小，電子的能量較高，易活動(dòng)，其化學(xué)性質(zhì)較σ鍵活潑。π鍵繞鍵軸（兩軸連線）旋轉(zhuǎn)后會(huì)發(fā)生破裂。形成p—pπ鍵和p—p大π鍵的條件是分子或離子里有平行的p道可以容納分子中的電子（一般在電子占據(jù)能量較低的σ和孤對(duì)電子對(duì)的軌道后）。p—p大π鍵是存在于兩個(gè)以上原子核之間的化學(xué)鍵，常稱為“離域大π鍵”。大π鍵的符號(hào)。其中的a是平行p軌道數(shù)，b是這些軌道里的電子數(shù)。當(dāng)a=b=2時(shí)，就是一般的p—pπ鍵。應(yīng)當(dāng)注意，b<2a，否則不能形成π鍵。1．甲醛分子中的p—pπ鍵。甲醛分子中心原碳采取sp3雜化軌道，碳原子上還有一個(gè)未參加雜化的p軌道是與分子的σ鍵形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一個(gè)p軌道與碳原子的上p產(chǎn)軌道互相平行，形成一個(gè)p—pπ鍵。在π鍵里的電子數(shù)可以通過(guò)下面的順序來(lái)計(jì)算：①甲醛分子里的電子總數(shù)==中性原子的價(jià)電子之和==2×1＋4＋6==12。②計(jì)算σ鍵和孤對(duì)電子的電子數(shù)：2H—C＋C—O＋4==10。③剩下的電子是在p—pπ鍵或p—p大π鍵里的電子：12－10==2。所以甲醛分子里的p—pπ鍵是一般的p—pπ鍵。2．苯分子里的p—p大π鍵苯分子里的每個(gè)碳原子取sp2雜化軌道，每個(gè)碳原子有一未參加雜化的p軌道。由于苯分子是平面分子，因此6個(gè)未參加雜化的p軌道是互相平行的。其中的電子數(shù)的計(jì)算如下：6×1（H）＋6×4（C）==30；30－6×2－6×2==6。所以苯分子里有型p—p大π鍵。3．CO2分子里的大π鍵。CO2是直線形的分子，在中心原子碳原子上沒有抓對(duì)電子。根據(jù)雜化軌道理論，CO2分子的碳原于取sp雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是：當(dāng)某原子采取sp雜化軌道時(shí)，它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是踉sp雜化軌道的軸呈正交的關(guān)系（即相互垂直）。對(duì)于CO2分子，有兩套O—C—O相互平行的由三個(gè)原子提供的3個(gè)p—軌道。CO2分子共有4＋2×6==16個(gè)價(jià)電子，兩個(gè)C—Oσ鍵和每個(gè)氧原子上的一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)總共8個(gè)電子，尚余8個(gè)電子應(yīng)當(dāng)填入上述兩套三原子的平行產(chǎn)軌道，即每套是三個(gè)軌道4個(gè)電子，標(biāo)為。換言之，CO2分子里有兩套p—p大π鍵。4．O3分子里的大π鍵臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤對(duì)電子對(duì)）的理想模型（O原子的成的σ鍵骨架呈角型）。根據(jù)雜化軌道理論，臭氧分子中的中心氧原子取sp2雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是，所有的取sp2雜化軌道的原子都尚有一個(gè)未參與雜化的p軌道，它在空間的取向是垂直于分子平面。對(duì)于臭氧分子，每個(gè)配位氧原子有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)取原來(lái)的s軌道，有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)取原來(lái)的p軌道而且不同氧原子上的這個(gè)孤對(duì)電子互不平行，于是還有一套三原子的相互平行的三個(gè)p軌道。在這套平行的p軌道里應(yīng)當(dāng)容納3×6－2×2－2×4==4個(gè)電子，因此分子里有一套大π鍵。七．等電子體原理具有VSEPR理論的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下標(biāo)n表示配位原子的個(gè)數(shù)，E表示中心原子的孤對(duì)電子對(duì)，下標(biāo)m表示電子對(duì)數(shù)），又具有相同的價(jià)電子數(shù)的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)原理稱為“等電子體原理”八．氫鍵在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，曾經(jīng)利用氫鍵解釋醇和其它一些化臺(tái)物的沸點(diǎn)及其在水中的溶解度等獲得了很大成功。然而氫鍵的存在并不僅僅表現(xiàn)在這兩方面，而且也不只局限在醇和酚等幾類化合物中。事實(shí)上，氫鍵既存在于液體中，也存在于氣體、晶體、溶液等各種狀態(tài)中，且支配著化合物的各種性質(zhì)。與一般共價(jià)鍵相比，氫鍵的鍵能比較小，鍵長(zhǎng)比較長(zhǎng)，是一中弱鍵，但對(duì)許多化合物各種性質(zhì)的影響，有時(shí)非常顯著。例如，羥基化臺(tái)物(如乙醇)多數(shù)比其非羥基異構(gòu)體(如甲醚)的沸點(diǎn)高很多(乙醇的沸點(diǎn)比甲醇約高101．5℃為了更好地了解氫鍵對(duì)眾多有機(jī)化合物各種性質(zhì)的影響，有必要回顧一下氫鍵的本質(zhì)及有關(guān)問(wèn)題?，F(xiàn)簡(jiǎn)述如下。1．氫鍵的生成氫鍵的生成，主要是由偶極子與偶極之間的靜電吸引作用。當(dāng)氫原子與電負(fù)性甚強(qiáng)的原子(如A)結(jié)合時(shí)，因極化效應(yīng)，其鍵間的電荷分布不均，氫原子變成近乎氫正離子狀態(tài)。此時(shí)再與另一電負(fù)性甚強(qiáng)的原子(如B)相遇時(shí)，即發(fā)生靜電吸引。因此結(jié)合可視為以H離子為橋梁而形成的，故稱為氫鍵。如下式中虛線所示。A─HB其中A、B是氧、氮或氟等電負(fù)性大且原子半徑比較小的原子。生成氫鍵時(shí)，給出氫原子的A—H基叫做氫給予基，與氫原子配位的電負(fù)性較大的原子B或基叫氫接受基，具有氫給予基的分子叫氫給予體。把氫鍵看作是由B給出電子向H配對(duì)，電子給予體B是氫接受體，電子接受體A─H是氫給予體。氫鍵的形成，既可以是一個(gè)分子在其分子內(nèi)形成，也可以是兩個(gè)或多個(gè)分子在其分子間形成。例如:水揚(yáng)醛和2—甲基—2—芳氧基丙酸分別在其分子內(nèi)形成了氫鍵，而氟化氫和甲醇則是在其分子之間形成氫鍵。氫鍵并不限于在同類分子之間形成．不同類分子之間亦可形成氫鍵，如醇、醚、酮、胺等相混時(shí)，都能生成類似O一H…O狀的氫鍵。例如，醇與胺相混合即形成下列形式的氫鍵：一般認(rèn)為，在氫鍵A—H…B中，A—H鍵基本上是共價(jià)鍍，而H…B鍵則是一種較弱的有方向性的范德華引力。因?yàn)樵覣的電負(fù)性較大，所以A—H的偶極距比較大，使氫原子帶有部分正電荷，而氫原于又沒有內(nèi)層電子，同時(shí)原子半徑(約30pm)又很小，因而可以允許另一個(gè)帶有部分負(fù)電何的原子B來(lái)充分接近它，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引作用，形成氫鍵。2．氫鍵的飽和性和方向性氫鍵不同于范韶華引力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比較大，所以A—H中的氫原子只能和一個(gè)B原子結(jié)合形成氫鍵。同時(shí)由于負(fù)離子之間的相互排斥，另一個(gè)電負(fù)性大的原子B′就難于再接近氫原子．如圖1—1所示。這就是氫鍵的飽和性。氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A—H與原于B的相互作用，只有當(dāng)h—H…D在同一條直線上時(shí)最強(qiáng)，同時(shí)原子B一般含有未共用電子對(duì)，在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子對(duì)的對(duì)稱軸一致，這樣可使原于B中負(fù)電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定。綜上所述，不難看出，氫鍵的強(qiáng)弱與原子A與B的電負(fù)性大小有關(guān)，A、B的電負(fù)性越大，則氫鍵越強(qiáng)；另外也與原子B的半徑大小有關(guān)，即原子B的半徑越小別越容易接近H—A中的氫原子，因此氫鍵越強(qiáng)，例如，氟原子的電負(fù)性最大而半徑很小，所以氫鍵中的F—H…F是最強(qiáng)的氫鍵。在F—H、O—H、N—H、C—H系列中，形成氫鍵的能力隨著與氫原子相結(jié)合的原子的電負(fù)性的降低而遞降。碳原子的電負(fù)性很小，C—H一般不能形成氫鍵，但在H—C≡N或HCCl3等中，由于氮原子和氯原子的影響，使碳原子的電負(fù)性增大，這時(shí)也可以形成氫鏈。例如HCN的分子之間可以生成氫鍵，三氯甲烷和丙酮之間也能生成氫鍵：3．分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵氫鍵可以分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩大類。分子間氫鍵一個(gè)分子的A—H基與另一個(gè)分子的原子B結(jié)合而成的氫鍵稱為分子間氫鍵。分子間氫鍵按形成氫鍵的分子是否相同，又分為相同分子間氫鍵和不同分子間氫鍵兩類。相同分子間的氫鍵相同分子間氫鍵又可分為二聚分子中的氫鍵和多聚分子中的氫鍵兩類。這里所說(shuō)的二聚分子間的氫鍵，是指兩個(gè)相同分子通過(guò)氫鍵形成二聚體分子中的氫鍵；而多聚分子中的氫鍵，是指多個(gè)相同分子通過(guò)氫鍵結(jié)合而成的分子中的氫鍵。二聚分子中的氫鍵以二聚甲酸(COOH)2，中的氫鍵最典型。它是由一分子甲酸中的羥基氫原子和另一分子羧基中羰基氧原子彼此結(jié)合而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于二聚體沒有可供再締臺(tái)的氫原子，所以不能形成三聚體分子。一般潑磅如CH3COOH、C6H5COOH等都能借氫鍵結(jié)合成二聚分子(RCOOH)2相同分子通過(guò)氫鍵形成的多聚分子，其結(jié)構(gòu)又有鏈狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)之分。其中鏈狀結(jié)構(gòu)以團(tuán)體氰化氫比較典型。其結(jié)構(gòu)式為：無(wú)水草酸有兩種不同晶形：α—草酸和β—草酸，α—草酸是層狀結(jié)構(gòu)，β—草酸是鏈狀結(jié)構(gòu)。如圖1—2所示。多聚分子中氫鍵的立體結(jié)構(gòu)的典型例子是冰，如圖1—3所示。在冰中，H2O分子間相互作用能為51．04kJ/mol，其中四分之一可歸結(jié)于范德華引力，余下的37．64kJ是破壞氫鍵所需要的能量，所以冰中氫鍵。一H…O的健能是每摩爾鎂18．8kJ。(B)不同分子間的氫鍵在許多化合物中，不同分子之間也能形成氫鍵。例如，苯甲酸和丙酮可以形成分子間氫鍵。草酸二水合物是草酸兩個(gè)羥基中的氫原子分別與兩個(gè)水分子的氧原子之間通過(guò)氫鍵形成的晶體。不同分子之間的氫鍵在溶液中廣泛存在，例如：乙醇水溶液中，乙醇和水分產(chǎn)通過(guò)氫鍵締合在一起。氫鍵在生物分子中也廣泛存在，這些氫鍵的存在對(duì)生物體的生存起著重要作用。蛋白質(zhì)是由許多氨基酸通過(guò)肽鍵相連而成的高分子物質(zhì)。這些膚鍵都是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，鍵能較大，但是蛋白質(zhì)的主鏈和側(cè)鏈連有許多的亞氨基()、碳基(和羥基，這些極性基因可形成次級(jí)鍵(主要是氫鍵)，使蛋白質(zhì)形成一定的構(gòu)象。氫鍵鍵能雖小，但在蛋白質(zhì)中它們?yōu)閿?shù)很多，對(duì)蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)起著重要作用。1951年P(guān)auling提出著名的α—螺旋體。他認(rèn)為蛋白質(zhì)肽鏈象螺旋—樣盤曲，位于主鏈和側(cè)鏈的亞氨基、羰基、羧基等在螺旋體內(nèi)形成許多氫鍵。另外．在DNA分子中，根據(jù)DKA鈉鹽結(jié)晶的x射線衍射研究和堿基摩爾比例規(guī)律，1953年Waston—Crick提出DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，是由兩條多聚脫氧核糖核苷酸鏈組成，其中兩條鏈中的堿基通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起。如圖1—4所示。2．分子內(nèi)氫鍵一個(gè)分子的A—H鍵與其分子內(nèi)部的原子B相結(jié)合而成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵。即分子內(nèi)含有氫供基A—H和氫受基B的化合物，在兩個(gè)基的相對(duì)位置合適時(shí)，能生成分于內(nèi)氫控。例如，鄰硝基苯酚中羥基上的氫原子能與鄰位上硝基中的一個(gè)氧原子生成強(qiáng)的氫鍵。由于官能團(tuán)與苯環(huán)的共扼作用，使下列平面構(gòu)型變得穩(wěn)定。由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其它原于鑲角的限制，所以分子內(nèi)氫鍵A—H…B不能在同一直線上，一般鍵角約為150。左右。一個(gè)化合物生成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，雖然生成能不大，但就嫡而言是有利的，因此容易生成。在芳烴的二取代或多取代衍生物中，除了一個(gè)必須是氫供基而另一個(gè)必須是氫受基外，這兩個(gè)基還必須處于鄰位，才能形成分子內(nèi)氫鍵。例如，在苯酚的鄰位上有—COOH、—NO2：、—NO、—CONH2、—COCH3：和Cl等取代基的化合物都能形成分子內(nèi)氫鍵。如下式所示；分子內(nèi)氫鍵也存在于含氮的化合物中，例如：另外，能夠形成分子內(nèi)氫鍵的化臺(tái)物并不限于芳香族化臺(tái)物脂肪族化臺(tái)物亦可。例如：總之，化臺(tái)物形成分子內(nèi)氫鍵后，通常具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)氫鍵形成的螯形環(huán)內(nèi)不含有雙鍵或只含一個(gè)雙鍵的，以五元環(huán)最穩(wěn)定；當(dāng)環(huán)內(nèi)含有兩個(gè)雙鍵時(shí)，以六元環(huán)最穩(wěn)定。另外，供氫基和受氫基相隔較遠(yuǎn)時(shí)不能形成氫鍵。對(duì)于苯的衍生物，氫供基和氫受基處于鄰位時(shí)，有利于生成分子內(nèi)氫鍵，而間位和對(duì)位異構(gòu)體則不能。成環(huán)的分子內(nèi)氫鍵的鍵角可以稍偏離180。，但偏離太多則不穩(wěn)定。因此，一般通過(guò)分子內(nèi)氫徑形成六元環(huán)比五元環(huán)穩(wěn)定。除上述形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵外，還有一種分子內(nèi)氫健，它是非環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但這種分子內(nèi)氫鍵與前者相比為數(shù)極少。例如在NH4OH分子中，NH4+和OH-基團(tuán)是以氫鍵連接起來(lái)的。在氫氧化銨的水溶液中，存在著下式所示的復(fù)雜平衡關(guān)系：4．分子間和分子內(nèi)氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的不同影響分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵雖然生成本質(zhì)相同，但前者是兩個(gè)或多個(gè)分子的締合體。后者是一個(gè)分子的締合，因此，兩者在相同條件下生成的難易程度不一定相同。一級(jí)來(lái)說(shuō)，分子內(nèi)氫鍵在非極性溶劑的稀溶液里也能存在，而分子間氫鍵幾乎不能存在。因?yàn)樵诤芟〉娜芤豪?，兩個(gè)或兩個(gè)以上分子靠近是比較困難的，溶液越稀越困難，所州很難形成分子間氫鍵。另外，對(duì)于不同的化合物，甚至互為同分異構(gòu)體的兩個(gè)化臺(tái)物，由于形成不同的氫鍵，在性質(zhì)上亦有很大差別?，F(xiàn)就一般情況簡(jiǎn)述如下：氫鍵作為把分子彼此連接起來(lái)的力，是一種很強(qiáng)的力，若在晶體內(nèi)分子之間形成氫鍵，則晶體變硬，同時(shí)熔點(diǎn)有升高的傾向。分子內(nèi)以氫鍵相連的化合物，其晶體的硬度和熔點(diǎn)介于離子晶體和由色散力形成的晶體之間。對(duì)于液體，分子間氫鍵也能將構(gòu)成液體的分子連接起來(lái)，使液體的粘度和表面張力增加，沸點(diǎn)升高。當(dāng)分子能與水(溶劑)形成分子間氫鍵時(shí)，則該分子易溶于水(溶劑)。若分子能形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，則與水(溶劑)難于形成分子間氫鍵，因而這種分子難溶于水[溶劑]。同樣由于分子形成分子內(nèi)氫鍵，分子之間不再締合而凝聚力較小，因此這種化合物容易氣化，沸點(diǎn)偏低。例如，硝基苯酚的三個(gè)異構(gòu)體，其中鄰硝基苯酚生成分子內(nèi)氫鍵，不能再與其它鄰硝基苯酚分子和水分子生成分子間氫鍵，因此鄰硝基苯酚容易揮發(fā)且不溶于水，間和對(duì)硝基苯酚不僅分子之間能生成氫鍵，且與水分子之間也能生成氫鍵。由于分子間氫鍵能夠降低物質(zhì)的蒸氣壓，利用它們的這種差別，可用水蒸汽蒸餾方法將鄰位異構(gòu)體與間、對(duì)位異構(gòu)體分開。分子間和分子內(nèi)氫鍵的不同不僅影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，也對(duì)它們的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生影響。另外，分子能否生成氫鍵．對(duì)其性質(zhì)的影響更大。5．芳香環(huán)化合物最簡(jiǎn)單最重要的五元雜環(huán)化合物呋喃、吡咯和噻吩，分子量分別68．08、67．09、84．14；沸點(diǎn)分別是31．36℃、130℃、840.16℃?？梢钥闯?，呋喃和吡咯雖然分子量相近，但吡咯的沸點(diǎn)卻比呋喃約高99在吡咯分子中，由于氮原子上連接一個(gè)氫原子，氮原子上還具有末共用電子對(duì)，因此吡咯分子間通過(guò)N—HN形成分子間氫鍵是可以想象的。根據(jù)冰點(diǎn)降低和偶極矩測(cè)定結(jié)果推測(cè)，吡咯以下列四種形式締合，并已被核磁共振譜和紅外光譜證實(shí)。第二節(jié)空間正多面體一．認(rèn)識(shí)與掌握正四面體、正方體、正八面體、正十二面體、正二十面體、碳—60的模型及在化學(xué)中的應(yīng)用二．掌握與理解空間多面體點(diǎn)、線、面間的關(guān)系三．初步掌握晶體密度的求算方法例1．空間正方體與正四面體的關(guān)系①試計(jì)算甲烷分子的鍵角（用反三角函數(shù)表示）②CH4分子在空間呈四面體形狀,1個(gè)C原子與4個(gè)H原子各共用一對(duì)電子對(duì)形成4條共價(jià)鍵,右圖為一個(gè)正方體，已畫出1個(gè)C原子(在正方體中心)、1個(gè)H原子(在正方體頂點(diǎn))和1條共價(jià)鍵(實(shí)線表示),請(qǐng)畫出另3個(gè)H原子的合適位置和3條共價(jià)鍵,任意兩條共價(jià)鍵的余弦值為________F

FF

S

FF

F③98-1-4例2．空間正方體與正八面體的關(guān)系①連接正方體六個(gè)面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？②連接正八面體八個(gè)面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？③比較正方體與正八面體的空間關(guān)系？④例題SF6是一種無(wú)色氣體，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，可用于滅火。SF6的分子結(jié)構(gòu)（見右圖）呈正八面體型。如果F元素有兩種穩(wěn)定的同位素，則SF6的不同分子種數(shù)為例3．空間四面體與正八面體的關(guān)系和組合①連接正四面體六條棱的中點(diǎn)構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？②連接正八面體不相鄰八個(gè)面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？③金剛烷空間結(jié)構(gòu)分析④例題計(jì)算金剛烷二氯取代物和一氯一溴取代物的同分異構(gòu)體數(shù)目。例4．空間正十二面體與正二十面體的關(guān)系①連接正十二面體十二個(gè)面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？②連接正二十面體二十個(gè)面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？③比較正十二面體與正二十面體的空間關(guān)系？④例題晶體硼的基本結(jié)構(gòu)單元是由硼原子組成的正二十面體（如右圖所示），右邊每個(gè)三角形均為正三角形，每個(gè)頂點(diǎn)為一硼原子。則每一個(gè)此基本單元由個(gè)原子組成；該單元中有2個(gè)原子為10B（其余為11B），那么該結(jié)構(gòu)單元有種不同類型。例5．碳—60與富勒烯空間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析①C60結(jié)構(gòu)與正十二面體和正二十面體的空間關(guān)系②利用點(diǎn)線面關(guān)系和不飽和度原理分析富勒烯的空間結(jié)構(gòu)③富勒烯各結(jié)構(gòu)的關(guān)系和共性例題98-3-4第三節(jié)分子空間結(jié)構(gòu)分析利用雜化軌道理論、價(jià)層電子互斥理論和等電子體原理分析分子的空間結(jié)構(gòu)。例題①判斷下列分子或離子的空間構(gòu)型PCl4＋AlF63－XeF6NO3－N3－NO2＋I(xiàn)O65－②99-2-2第四節(jié)配合物的空間結(jié)構(gòu)當(dāng)化學(xué)組成相同的一些配合物，由于配位體在中心離子（原子）周圍的排列情況或配位方式不同，而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為配合物的異構(gòu)現(xiàn)象。由于很多配合物的化學(xué)式比較復(fù)雜，因而會(huì)出現(xiàn)許多不同類型的異構(gòu)現(xiàn)象。但其中最重要的是由于中心離子和配位體的相對(duì)幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象。它主要發(fā)生在平面正方形和八面體結(jié)構(gòu)的配合物中。在這類配合物中，配位體在中心離子周圍可以占據(jù)不同形式的位置，通常有順式和反式兩種異構(gòu)體。順式是指相同配位體彼此處于鄰位，反式是指相同配位體彼此處于對(duì)位。如平面正方形構(gòu)型的[PtCl2(NH)2]存在二種幾何異構(gòu)體：而[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]＋離子有三種幾何異構(gòu)體：配位數(shù)空間構(gòu)型典型實(shí)例2直線型[Ag(NH3)2]＋[Au(CN)2]－3平面三角形[CuCl3]2－4四面體[Cd(NH3)3]2＋[ZnCl4]2－平面正方形[PtCl4]2－[Ni(CN)4]2－5三角雙錐[CuCl5]3－四方錐[TiF5]2－6八面體[Co(NH3)6]3＋[Cr(NH3)4Cl2]＋幾何異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)于配位數(shù)為2的直線型、為3的平面三角形和為和為4的正四面體型的配合物是不存在的，因?yàn)樗鼈兊呐湮晃恢枚急舜耸窍噜彽摹Ｅ潆x子的空間構(gòu)型如右表所示：配合物中也存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象（詳見第六節(jié)）例題試分別圖示下列平面正方形配合物和八面體配合物的幾何構(gòu)體，并指出八面體配合物各右?guī)讓?duì)對(duì)映體。①[Ma2cd]②[Mabcd]③[Ma2c2]④[Ma4ef]⑤[Ma3def]⑥[Ma2cdef]⑦[Ma4e2第五節(jié)離子晶體的空間結(jié)構(gòu)對(duì)于簡(jiǎn)單的二元離子晶體來(lái)說(shuō)，正負(fù)離子在空間的排列方式（即結(jié)構(gòu)型式）主要取決于正負(fù)離子的數(shù)量比（或稱組成比）和半徑比。常見的五種二元離子晶體典型結(jié)構(gòu)型式匯列在下表中：結(jié)構(gòu)型式組成比負(fù)離子堆積方式CN+/CN－正離子占據(jù)空隙種類正離子所占空隙分?jǐn)?shù)NaCl型1:1立方密堆積6:6八面體空隙1CsCl型1:l簡(jiǎn)單上方堆積8:8立方體空隙1立方ZnS型1:1立方密堆積4:4四面體空隙1/2六立ZnS型1:I六方密堆積4:4之四面體空隙1/2CaF2型1:2簡(jiǎn)單立方堆積8:4立方體空隙1/2離子晶體中，負(fù)離子半徑一般比正離子大，因此負(fù)離子在占據(jù)空間方面起著主導(dǎo)作用。在簡(jiǎn)單的二元離子晶體中，負(fù)離子只有一種，可以認(rèn)為負(fù)離子按一定方式堆積，而正離子填充在其間的空隙中。常見的負(fù)離子堆積方式有三種：立方密堆積或稱面心立方密堆積，六方密堆積和簡(jiǎn)單立方堆積。離子晶體的結(jié)構(gòu)類型舉例（1）巖鹽型（NaCl型）對(duì)比氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)和等球的立方最緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)。我們就可以發(fā)現(xiàn)，NaCl晶體可以看作是半徑較大的CI一離子進(jìn)行立方最緊密堆積，而半徑較小的Na＋離子填充在Cl－堆積留有的八面體空隙里，而且占有率為100％。不難推算，面心立方堆積留余的八面體空隙的數(shù)目和球的數(shù)目相等，所以食鹽晶體中的Na＋離子和Cl－離子的個(gè)數(shù)比是1:1。用簡(jiǎn)單的立體幾何也不難推算出，空隙的最大半徑和球的半徑之比是(1－):1。這就表明，離子晶體取巖鹽結(jié)構(gòu)的條件是有合適的離子的電荷比和半徑比。電荷比或半徑比不合適，就不能取巖鹽型的結(jié)構(gòu)。（2）螢石型（CaF2型）對(duì)比氟化鈣的晶體結(jié)構(gòu)的等球的立方最緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)，就可發(fā)現(xiàn)，可以把CaF2晶體看成是鈣離子作立方緊密堆積，氟離子填入鈣堆積留余的四面體空隙，而且占有率達(dá)100％。不難推算，面心立方堆積留余的四面體空隙與球的數(shù)目比是2:1。這決定了取螢石型離子晶體的離子電荷比必須2:1。也不難推算，最緊密堆積留余的四面體空隙的最大孔徑和球的半徑之比是0.225:1。在具體的螢石晶體中，顯然F一離子和Ca2＋離子的半徑比要比0.225:l大得多。之所以仍能形成這樣的結(jié)構(gòu)，主要是由于Ca2＋離子和F－離子之間有較強(qiáng)的相互作用，離子鍵的強(qiáng)度較大，即使四面體空隙被氟離子撐大了，使原來(lái)緊密堆積的鈣離子彼此不接觸了，結(jié)構(gòu)仍可維持而不破壞。（3）閃鋅礦型（立方ZnS型）對(duì)比螢石型和問(wèn)鋅礦型結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，閃鋅礦型結(jié)構(gòu)是S2－離子作立方最緊密堆積，而Zn2＋離子填入50％的四面體空隙。還可以把立方ZnS和金剛石的結(jié)構(gòu)相互對(duì)比，就可再次認(rèn)識(shí)到，金剛石的一個(gè)陣點(diǎn)的2個(gè)碳原子相當(dāng)于ZnS的一個(gè)陣點(diǎn)的一個(gè)Zn2＋和一個(gè)S2－。金剛石也可看成是碳原子作面心立方堆積，而留余的50％的四面體空隙里填入另外的碳原子。顯然，碳原子填入四面體空隙會(huì)大大撐大空隙。金剛石結(jié)構(gòu)之所以穩(wěn)定顯然是由于碳的sp3雜化造成的化學(xué)鍵的方向性制約的。如果晶體是100％的離子晶體，離子之間的作用力是100％的無(wú)方向性、無(wú)飽和性的靜電引力，就不會(huì)有金剛石的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)（而應(yīng)當(dāng)是碳原子的等球最緊密堆積）。這個(gè)例子說(shuō)明了離子晶體和原子晶體的不同性。（4）纖維鋅礦型（六方ZnS型）ZnS還有一種常見的礦物，屬于六方晶系。這是由于S2一作六方最緊密堆積，Zn2＋仍然填充在四面體空隙里。一種化合物有一種以上的晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象是很多的。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因很多。許多物質(zhì)常由于溫度不同有不同的晶體結(jié)構(gòu)。而硫的單質(zhì)從不同的溶劑里結(jié)晶出來(lái)，有不同的晶型（單斜硫和正交硫，后者又叫斜方硫）。（5）鈣鈦礦型典型的鈣鈦礦型屬立方晶系。晶體有三種離子，陽(yáng)離子A和B，陰離子X在晶胞里，若B處于晶胞的頂角，則A處于晶胞的體心，X處于晶胞的每個(gè)棱的中點(diǎn)。例題①?zèng)Q定晶體中陽(yáng)離子配位數(shù)的因素很多，在許多場(chǎng)合下，半徑比r＋/r－往往起著重要作用。試以氯化銫（圖1）、氯化鈉（圖3）、硫化鋅（圖5）三種晶體為例，計(jì)算r＋/r－，并總結(jié)晶體中離子半徑比與配位數(shù)關(guān)系的規(guī)律。1．氯化銫從圖1沿AB到CD作一切面，得圖2，設(shè)AB＝CD＝a＝2r－2．氯化鈉從圖3取一個(gè)平面，得圖4，設(shè)ab＝bc＝2（r＋＋r－）＝4r－3．硫化鋅（閃鋅礦）將硫化鋅正方體分成八塊小正方體，取左下角一塊（見圖6），內(nèi)含一個(gè)四面體（見圖7），將圖6沿QL和QP一切面，得圖8，設(shè)OQ＝LP＝2r－4．指出晶體中離子半徑比r＋/r－與配位數(shù)的關(guān)系，并加以說(shuō)明。99-3-5第六節(jié)有機(jī)化學(xué)立體異構(gòu)1．對(duì)映異構(gòu)人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子中含有與四個(gè)不同基團(tuán)或原子相連的碳原子時(shí)。這個(gè)分子的結(jié)構(gòu)就會(huì)有不同的空間排布，如就會(huì)有下列兩種構(gòu)型。Ⅰ和Ⅱ分子中各原子的連接順序相同，但空間排布不同，它們之向的關(guān)系相當(dāng)于左手和右手或物體和鏡像，外形相似，但不能互相疊合，它們互稱為對(duì)映異構(gòu)體，這類分子被稱為手性分子。手性分子能引起平面偏振還振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定的角度，即有旋光性，所以又稱為旋光物質(zhì)。而與四個(gè)不同基團(tuán)相連的碳原子叫不對(duì)稱碳原子，又稱手性碳原子（通常用星號(hào)標(biāo)出如C*）。當(dāng)分子中只含一個(gè)手性碳原子時(shí)，這個(gè)分子就一定有手性，就會(huì)有對(duì)映異構(gòu)體。如乳酸分子，其分子模型可表示如下：此類分子模型的費(fèi)歇爾投影式的投影和書寫要點(diǎn)如下：a．一般將碳鏈置于豎直鍵方向，編號(hào)小的碳原子放在上端。b．投影時(shí)應(yīng)將橫鍵伸向紙面前方，豎立鍵伸向紙面后，然后投影。c．投影式可在紙面上旋轉(zhuǎn)180o，構(gòu)型保持不變；但在紙面上旋轉(zhuǎn)90o，則構(gòu)型正好相反。構(gòu)型式常用R、S標(biāo)記，其要點(diǎn)如下；（1）將與手性原子連結(jié)的四個(gè)基團(tuán)或原子，按照次序規(guī)則排列，較優(yōu)基團(tuán)在前，如a＞b＞c＞d，觀察者從排在最后的基團(tuán)或原子d的對(duì)面看去，如a、b、c是按順時(shí)針?lè)较蚺帕械?，則為R一構(gòu)型；如a→b→c是反時(shí)針?lè)较蚺帕械膭t為S一構(gòu)型。這個(gè)形象與汽車駕駛員面向方向盤根相似，d在方向盤的轉(zhuǎn)桿上。（2）所謂“次序規(guī)則”，就是把各種取代基按先后次序排列的規(guī)則，取代基（或原子）游離價(jià)所在的原子，原子序數(shù)大的在后，為較優(yōu)基團(tuán)