材料研究方法 課件 第4章 熱分析技術(shù)

第4章熱分析2023/12/712023/12/7本章內(nèi)容、重點(diǎn)和難點(diǎn)熱分析技術(shù)的分類，三大熱分析技術(shù)的基本原理，樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法，熱分析在材料研究中的應(yīng)用；重點(diǎn)是熱分析原理，熱分析在材料研究中的應(yīng)用；難點(diǎn)是方法選擇和熱分析譜圖解析。2熱分析的定義

1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次會(huì)議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。2023/12/73物質(zhì)的熱效應(yīng)熔融熔點(diǎn),結(jié)晶度,軟化點(diǎn),純度O2氧化穩(wěn)定劑,燃燒曲線分解溫度,含量,動(dòng)力學(xué)溫度

高低加熱比熱,膨脹系數(shù),楊氏模量晶體中水的存在形式1吸附水：H2O；不參加晶格；存在于表面或毛細(xì)管內(nèi)，失水溫度100-130o。2結(jié)晶水：H2O參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，不與其他單元形成化學(xué)鍵；失水物相變化；溫度100-300o。3結(jié)構(gòu)水：OH-形式參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，與其他單元形成化學(xué)鍵；失水晶格崩潰；溫度300-1000o。4過渡類型的水：層間水、沸石水。熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機(jī)械分析應(yīng)用得最為廣泛。物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量差示掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA2023/12/764.1差熱分析（DTA）一、DTA的基本原理

差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(ΔT)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。2023/12/772023/12/78差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測(cè)量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。參比物（或基準(zhǔn)物，中性體）：在測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如

-Al2O3、MgO等。在實(shí)驗(yàn)過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。2023/12/79將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進(jìn)行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。若以ΔT=Ts-Tr對(duì)t作圖，所得DTA曲線，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)(例如相轉(zhuǎn)變)，與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。2023/12/710差熱分析曲線基本元素2023/12/7112差熱分析儀

（1）加熱爐:分立式和臥式。有中溫爐和高溫爐。（2）試樣支撐—測(cè)量系統(tǒng):有熱電偶、坩堝、支撐桿、均熱板。（3）溫度程序控制單元：使?fàn)t溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度變化。（4）差熱放大單元：用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄儀量程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄。（5）記錄單元：由雙筆自動(dòng)記錄儀將測(cè)溫信號(hào)和溫差信號(hào)同時(shí)記錄下來。4.1.2差熱分析方法的應(yīng)用定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)，依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：將實(shí)測(cè)樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對(duì)照。標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片(分為礦物、無機(jī)物與有機(jī)物三部分)。定量分析依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。2023/12/7132023/12/7151.確定晶形轉(zhuǎn)變2023/12/7162.固相反應(yīng)的研究白云石CaMg(CO3)2的差熱曲線800℃左右，吸熱伴失重，白云石分解成CaCO3.MgO,并放出CO2，900℃左右，吸熱伴失重，CaCO3分解放出CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO.2023/12/7173.確定化合物的結(jié)構(gòu)海泡石：Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)48H2O

的DTA曲線注意：在進(jìn)行差熱分析過程中，如果升溫時(shí)試樣沒有熱效應(yīng)，則溫差電勢(shì)應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱為基線。但是由于兩個(gè)熱電偶的熱電勢(shì)和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對(duì)稱，在溫度變化時(shí)仍有不對(duì)稱電勢(shì)產(chǎn)生。此電勢(shì)隨溫度升高而變化，造成基線不直。2023/12/7184.2差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）指在程序控溫下，保持試樣和參比物的溫度差為零，測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)輸入到試樣和參比物之間的功率差（如以熱的形式）隨溫度變化的一種技術(shù)。記錄到的曲線稱為差示掃描量熱（DSC）曲線，縱坐標(biāo)為試樣吸熱或放熱的速率，橫坐標(biāo)為時(shí)間或溫度。2023/12/7192023/12/7204.2.1差示掃描量熱法原理及測(cè)試過程1.差示掃描量熱法原理2023/12/7212023/12/7222.DSC與DTA測(cè)定原理的不同（1）曲線的縱坐標(biāo)所表達(dá)的含義不同。DTA曲線的縱坐標(biāo)為溫差，單位是℃（或K），而DSC曲線的縱坐標(biāo)為樣品熱流率（吸熱或放熱的速度）dH/dt，單位為mW?mg-1。（2）DSC的定量水平高于DTA。試樣的熱效應(yīng)可以通過DSC曲線的放熱峰或吸熱峰與基線所包圍的面積來度量。（3）DSC分析方法的靈敏度和分辨率高于DTA。這是由于DTA采用ΔT間接表征熱效應(yīng)，而DSC則是用熱流或功率差直接表征熱效應(yīng)。2023/12/723典型DSC曲線2023/12/7242023/12/725（1）DTA差熱分析分析的簡稱（2）DSC是差示掃描量熱分析的簡稱（3）差示掃描量熱過程中，樣品和參比樣的溫差保持不變（4）差熱分析過程中，向下的峰表示放熱峰以上正確的有：（A）1,2,3（B）1,2,4（C）1,3,4(D)2,3,4（1）DTA曲線的縱坐標(biāo)為樣品熱流率dH/dt，單位為mW?mg-1。（2）DSC和DTA均可以進(jìn)行定性和定量分析，但是DSC的定量水平高于DTA。（3）DSC分析方法的靈敏度和分辨率高于DTA。以上正確的有：（A）1，2（B）1，3（C）2，32023/12/7263影響差熱/DSC分析的主要因素差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素:儀器因素是指與差熱分析儀有關(guān)的影響因素。主要包括：爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸；均溫區(qū)與溫度梯度的控制坩堝材料與形狀；熱傳導(dǎo)性控制熱電偶性能等。材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇熱電偶與試樣相對(duì)位置；熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心2023/12/727操作因素操作因素是指操作者對(duì)樣品與儀器操作條件選取不同而對(duì)分析結(jié)果的影響：樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應(yīng)；試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）試樣的結(jié)晶度、純度：結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要小。試樣的用量：試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。以少為原則，硅酸鹽試樣用量：0.2－0.3克，近20年來發(fā)展的微量技術(shù)一般用5～15mg左右。最新儀器有用1～6mg試樣的。目前一般習(xí)慣把50mg以上算常量，50mg以下算微量。2023/12/728

1)氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。2023/12/7292)升溫速率的影響和選擇：

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小：

快的升溫速率下，峰面積變大，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長，需要儀器的靈敏度高。2023/12/730升溫速率對(duì)高嶺土差熱曲線的影響:升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高2023/12/731MnCO3的差熱曲線(左)：升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。

并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率?。?0℃/min）

，曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰,而升溫速率大（80℃/min），只有一個(gè)吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。

2023/12/7323)試樣的預(yù)處理及粒度

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因?yàn)榧訜徇^程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。2023/12/733NH4NO3的DTA曲線：

a.5mg;b.50mg;c.5g

2023/12/734CuSO4·5H2O的DTA曲線a.14～18目；b.52～72目；c.72～100目。a的粒度最大，三個(gè)峰重疊；b的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。

2023/12/7354)參比物的選擇

要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。常用α-三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。2023/12/7362023/12/7374

DSC的應(yīng)用為了研制新型的高分子聚合物與控制高聚物的質(zhì)量和性能，測(cè)定高聚物的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、混合物和共聚物的組成、熱歷史以及結(jié)晶度等是必不可少的。在這些參數(shù)的測(cè)定中，熱分析（特別是其中的DSC）是主要的分析工具。1）熱分析技術(shù)在聚合物中的應(yīng)用2023/12/7382）比熱容的測(cè)定C/C'=F/F'c/c'=

m'F/mF'4.3熱重分析

(ThermogravemetricAnalysis)

樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變時(shí)可能伴隨著質(zhì)量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長時(shí)間）下對(duì)樣品的質(zhì)量變化加以測(cè)量的動(dòng)態(tài)技術(shù)。熱重法(Thermogravemetry,TG)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析的結(jié)果用熱重曲線(Curve)或微分熱重曲線(DTG)表示。2023/12/7394.3.1熱重分析法原理及測(cè)試過程氣體出口(偶聯(lián)接口)石英爐套反應(yīng)性氣體進(jìn)口平行支架超微量或微量天平恒溫天平室保護(hù)性氣體進(jìn)口測(cè)試爐開關(guān)電動(dòng)機(jī)清潔氣體或抽真空口隔熱擋板樣品盤反應(yīng)性氣體進(jìn)口2023/12/7401熱重分析法原理3.熱重曲線在熱重試驗(yàn)中，試樣質(zhì)量W作為溫度T或時(shí)間t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，TG曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT或dW/dt。起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG曲線2023/12/7412023/12/742

能準(zhǔn)確反映出熱重曲線起始反應(yīng)溫度Ti（DTG曲線外推起始點(diǎn)更接近于真正意義上的反應(yīng)起始溫度），最大反應(yīng)速率溫度Te（亦即DTG峰溫）和反應(yīng)終止溫度Tf（DTG曲線外推終止點(diǎn)更接近于真正意義上的反應(yīng)結(jié)束溫度）。更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，這比TG曲線要清楚準(zhǔn)確。DTG曲線峰的面積精確對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG曲線能更精確地進(jìn)行定量分析。能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。DTG曲線相對(duì)于TG曲線的優(yōu)點(diǎn)

質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。2023/12/743TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為平臺(tái)，兩平臺(tái)之間的部分稱為臺(tái)階。質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.02023/12/744影響熱重測(cè)定的因素

1.升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。對(duì)于無機(jī)材料試樣，建議采用的升溫速度一般為10－20K·min-1。0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100溫度(℃)失重（％）2023/12/7452．氣氛

常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。樣品所處氣氛的不同導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響。例如PP使用N2時(shí)，無氧化增重。氣氛為空氣時(shí)，在150-180

C出現(xiàn)氧化增重。40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3

CaO+CO2↑失重真空空氣CO22023/12/746應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險(xiǎn)等。氣氛處于靜態(tài)、還是動(dòng)態(tài)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果也有很大影響。氣氛處于動(dòng)態(tài)時(shí)應(yīng)注意其流量對(duì)試樣的分解溫度、測(cè)溫精度和TG譜圖的形狀等的影響，一般氣流速度40-50ml/min。40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3

CaO+CO2↑失重真空空氣CO22023/12/747

3．樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。小用量大用量ΔW溫度→2023/12/7484．試樣皿（坩鍋）

試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對(duì)該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。

2023/12/7492023/12/7505溫度的標(biāo)定

標(biāo)準(zhǔn)物居里溫度(oC)文獻(xiàn)值(oC)鎳鋁合金155163鎳355354Perkalloy599596鐵788780Hisat5010041000升溫速率：40K/min熱天平可采用不同居里溫度的強(qiáng)磁體來標(biāo)定。標(biāo)定時(shí)在熱天平外加一磁場(chǎng)，坩堝中放入標(biāo)準(zhǔn)磁性物質(zhì)。磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)是金屬從鐵磁性向順磁性相轉(zhuǎn)變的溫度，在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重。2004006008001000溫度(℃)ABCDE210表觀失重(mg)2023/12/751結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)（分子量250）的脫水CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O2023/12/752熱分析法在材料研究中的應(yīng)用1、材料的熱分解4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGHCuSO4·5H2O的熱分解曲線示于圖中。圖中TG曲線在A點(diǎn)和B點(diǎn)之間，沒有發(fā)生重量變化，即試樣是穩(wěn)定的。在B點(diǎn)開始脫水，曲線呈現(xiàn)出失重，失重的終點(diǎn)為C點(diǎn)。這一步的脫水反應(yīng)為：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O2023/12/7534578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH在C點(diǎn)和D點(diǎn)之間試樣再一次處于穩(wěn)定狀態(tài)。然后在D點(diǎn)進(jìn)一步脫水，在D點(diǎn)和E點(diǎn)之間脫掉兩個(gè)水分子。這一步的脫水反應(yīng)為：CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O

2023/12/7544578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH在E點(diǎn)和F點(diǎn)之間生成了穩(wěn)定的化合物，從F點(diǎn)到G點(diǎn)脫掉最后一個(gè)水分子。G點(diǎn)到H點(diǎn)的平臺(tái)表示形成穩(wěn)定的無水化合物。這一步的脫水反應(yīng)為：CuSO4·H2O→CuSO4+H2O2023/12/755根據(jù)熱重曲線上各平臺(tái)之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量:平臺(tái)AB表示樣品穩(wěn)定，設(shè)樣品原始重量Wo=10.8mg；BC為第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6mg,失重率為14.8%FG為第三次失重，失重量為0.8mg,失重率為7.4%總失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1