物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(印永嘉)-表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

1第八章

外表現(xiàn)象與分散系統(tǒng)第八章外表現(xiàn)象與分散系統(tǒng)物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(印永嘉)2§8.1外表吉布斯函數(shù)與外表張力外表吉布斯函數(shù)外表張力影響外表張力的因素巨大外表系統(tǒng)的外表吉布斯函數(shù)3單組分密閉系統(tǒng)的根本公式為：dG=-SdT+Vdp+

Wr’

在定溫定壓條件下，可逆地?cái)U(kuò)展外表所做的功：(dG)T,p=Wr’=dA(外表功)外表吉布斯函數(shù)：(dG)T,p=

dA單位：J

m-24

的物理意義:從圖上可看出液相內(nèi)的分子所受作用力之合力為零;液外表分子所受作用力之合力不為零,合力指向液相內(nèi)部。假設(shè)要擴(kuò)大外表積，即將液相內(nèi)局部子拉到外表上來(lái)，需克服向內(nèi)的拉力而做功。做功后，外表功轉(zhuǎn)化為外表分子的能量。所以外表分子比內(nèi)局部子具有較高的能量。液相蒸氣相②單位外表積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)局部子超額的吉布斯自由能。①?gòu)亩x式看，定溫定壓下，可逆增加單位外表積引起系統(tǒng)自由能的增量即為比外表能。5外表張力單位：Nm-1物理意義：外表緊縮力。定義：在相外表的切面上，垂直作用于外表任意單位長(zhǎng)度上的緊縮力。外表為一曲面：例如：外表為一平面：肥皂水膜;6影響外表張力的因素(1)物質(zhì)的種類及共存相的種類〔性質(zhì)〕20℃H2O(l)C6H6(l)CCl4(l)

/N

m-10.07280.02890.0269

(H2O-C6H6)0.0326

(H2O-CCl4)0.045一般情況下，T升高，因分子間引力減弱，

下降。

(2)溫度影響：7表8.120℃時(shí)一些液體的外表張力σ物質(zhì)σ/N

m-1物質(zhì)σ/N

m-1水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.01698表8.220℃時(shí)汞或水與一些物相接觸的界面張力σ第一相第二相σ/N

m-1第一相第二相σ/N

m-1汞汞蒸氣0.4716水水蒸氣0.0728汞乙醇0.3643水異戊烷0.0496汞苯0.3620水苯0.0326汞水0.375水丁醇0.001769巨大外表系統(tǒng)的外表吉布斯函數(shù)例20℃，p下，將1kg水分散成10-9m半徑的小水滴需做功多少？=0.0728Nm-1,=1000kgm-3解：Wr’=

A=

(A2–A1)

A2=

n

4

r2而1kg=n×(4/3

r3

)

n=2.4

1023個(gè)Wr’=3

10-3

/r=218kJ10而218kJ的能量相當(dāng)于1kg水升溫50℃所需的能。對(duì)于1kg水(0.0485m2)，外表能約為3.510-3J。對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)的自由能來(lái)說(shuō)，可忽略不計(jì)。由此可見(jiàn)，外表能只用在巨大外表系統(tǒng)。注意粉塵爆炸！11§8.2純液體的外表現(xiàn)象1.彎曲液面的附加壓力2.曲率對(duì)蒸氣壓的影響3.液體的潤(rùn)濕與鋪展4.毛細(xì)管現(xiàn)象121.彎曲液面的附加壓力平面

p=0附加壓力的大小?凸液面凹液面

p指向球心

p指向球心外表張力的方向---與固體比較，如鋼片13拉普拉斯(Laplace)

公式p′pdVp′=p+Δp此功用于克服σ而增大液滴外表積dA，因此ΔpdV=σdA此過(guò)程中液體凈得功為p′dV–pdV=ΔpdV實(shí)驗(yàn)14拉普拉斯(Laplace)

公式:

p=2

/r注意：1.不管是凸液面，還是凹液面，附加壓力的方向總是指向球心，即球內(nèi)的壓力一定大于球外的壓力；2.液膜〔肥皂泡〕p=4/r式中r：曲率半徑。

r越大，

p越小；平面時(shí)r

，

p=0152.曲率對(duì)蒸氣壓的影響()T：將1mol平面液體分散成半徑為r的小液滴

ΔGm=

r–

=Vm(l)(pr–p)=Vm(l)

(2

/r)

(1)

rprp(液相)p

(氣相)蒸氣壓p’(液相)pr=p+2

/r(氣相)蒸氣壓pr’氣液平衡時(shí)：

(g)=

(l)液滴

r=

＋RTln(pr’/p

)，平面液體

=

＋RTln(p’/p

)

r–

=RTln

(pr’/p’)(2)16開(kāi)爾文〔Kelvin〕公式注意：凹〔液中氣泡〕：r取負(fù)值，pr<p凸〔小液滴〕：r取正值，pr>p(1)=(2)RTln

(pr’/p’)=Vm(l)

(2

/r)

=(M/ρ)

(2

/r)

一定溫度下，對(duì)一定液體，、M、、R、T均為常數(shù)。由上式可見(jiàn)，液滴半徑越小，其飽和蒸氣壓pr'比平面液體蒸氣壓p'大得越多。假設(shè)小液滴的半徑小到107cm時(shí)，pr'幾乎是p'的3倍。17Kelvin公式的應(yīng)用：幾種亞穩(wěn)狀態(tài)1)過(guò)飽和蒸氣——人工降雨高空中沒(méi)有灰塵,水蒸汽可到達(dá)飽和而不凝結(jié)成水。應(yīng)用開(kāi)爾文公式可知20℃時(shí)小液滴的蒸氣壓為6kPa,遠(yuǎn)大于平面液體的蒸氣(2kPa)?，F(xiàn)在35℃時(shí)平面液體的蒸氣壓為5.6kPa?，F(xiàn)在將蒸氣迅速冷卻至20℃，其蒸氣壓5.6kPa仍小于6kPa,所以小水滴難于形成，此時(shí)即為過(guò)飽和蒸氣。假設(shè)在空中撒入凝結(jié)中心(AgI),使凝結(jié)成水滴的曲率半徑加大，其相應(yīng)的蒸氣壓可小于高空中的蒸氣壓(如r=1.2×10-9m時(shí)蒸氣壓為5.0kPa<5.6kPa)，蒸氣就在這些微粒外表凝結(jié)成水滴。18

2〕過(guò)熱液體：暴沸現(xiàn)象沸騰時(shí)，氣泡的形成必須經(jīng)過(guò)從無(wú)到有，從小到大的過(guò)程。而最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)小于外壓，因此在外壓的壓迫下，小氣泡難以形成，液體不能沸騰而形成過(guò)熱液體。過(guò)熱較多時(shí)，容易暴沸。液體中的小氣泡，其曲率半徑是負(fù)的，根據(jù)Kalvin公式，其半徑越小，氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓越小。假設(shè)在液體中參加沸石，由于沸石外表多孔，其中已有曲率半徑較大的氣泡存在，因此氣泡內(nèi)的蒸氣壓不致太小，大的沸點(diǎn)時(shí)易于沸騰。小氣泡上的壓力=p外+

p=p外+2

/rpr193.液體的潤(rùn)濕與鋪展O點(diǎn)處的合力

(s-g)－

(s-l)－

(l-g)cos

：<0=0>0

O

(l-g)

(s-g)

(l-s)

O20合力=

(s-g)－

(s-l)－

(l-g)cos

：當(dāng)合力<0，Ｏ點(diǎn)向右移，收縮，如石蠟上的水滴合力=0，平衡，液滴保持一定形狀合力>0，Ｏ點(diǎn)向左移，液體鋪展,如潔凈玻璃上的水滴21接觸角的計(jì)算：平衡時(shí)(即合力為零時(shí))<90潤(rùn)濕，該固體那么稱為親液〔水〕性固體,如：石英、無(wú)機(jī)鹽=0：完全潤(rùn)濕，鋪展>90不潤(rùn)濕，該固體那么稱為憎液〔水〕性固體，如：石蠟、石墨=180：完全不潤(rùn)濕224.毛細(xì)管現(xiàn)象

p=p–pA=2

/r=

液ghr=R’/cos

r為曲率半徑R’為毛細(xì)管半徑rR’凹液面

<90,p向上凸液面

>90,p向下pA

h23毛細(xì)管現(xiàn)象應(yīng)用：1)鋤地保墑切斷毛細(xì)管，使水分不能沿毛細(xì)管上升到地表而蒸發(fā)；毛細(xì)管凝聚,水在毛細(xì)管中呈凹液面，其飽和蒸氣壓小于水平液面的飽和蒸氣壓，水蒸氣易在切斷的毛細(xì)管中凝結(jié)成水。2)兩塊潔凈的玻璃之間放少量水后，為什么很難縱向拉開(kāi)？pp

p垂直方向上的壓力為p，而水平方向上壓力為p–

p。所以很難縱向拉開(kāi)。24§8.3氣體在固體外表上的吸附1.氣固吸附的一般常識(shí)2.Langmuir單分子層吸附等溫式3.BET吸附等溫式：多分子層氣固吸附理論4.其它吸附等溫式氣固吸附吸附為何會(huì)發(fā)生?固體不具有流動(dòng)性,不能像液體那樣縮小外表積來(lái)降低外表能,只能靠吸附氣體分子覆蓋其外表來(lái)降低外表能,使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。251.氣固吸附的一般常識(shí)吸附質(zhì)：(被吸附的)氣體；吸附劑：(吸附氣體的)固體物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附分子層被吸附分子可以形成單分子層也可形成多分子層被吸附分子只能形成單分子層吸附選擇性無(wú)選擇性，任何固體皆能吸附任何氣體，易液化者易被吸附有選擇性，指定吸附劑只對(duì)某些氣體有吸附作用吸附熱較小，與氣體凝聚熱相近，約為2×104至4×104J·mol

l較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱，約為4×104至4×105J·mol

l吸附速度較快，速率少受溫度影響。易達(dá)平衡，較易脫附較慢，升溫速率加快，不易達(dá)平衡，較難脫附(1)吸附類型26(2)吸附平衡與吸附量吸附平衡：即rads=rd，此時(shí)被吸附的氣體量不隨時(shí)間而變化。吸附量：達(dá)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量a=n(吸附質(zhì))/m(吸附劑)a=V(吸附質(zhì))/m(吸附劑)27〔3〕吸附曲線：a=f(T,p)a為吸附量，p為吸附質(zhì)的分壓①吸附等壓線：a=f(T)但是化學(xué)吸附速率較慢，溫度低時(shí)，往往難以到達(dá)吸附平衡，而升溫會(huì)加快吸附速率，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)吸附量隨溫度升高而增大的情況，直到真正到達(dá)平衡之后，吸附量才隨溫度升高而減小。那么可判定有化學(xué)吸附現(xiàn)象，如下圖。CO在Pt上的吸附等壓線V(CO)T物理吸附未達(dá)平衡化學(xué)吸附等壓線可用于判別吸附類型。無(wú)論物理吸附或化學(xué)吸附都是放熱的，所以溫度升高時(shí)兩類吸附的吸附量都應(yīng)下降。物理吸附速率快，較易到達(dá)平衡，所以實(shí)驗(yàn)中確能表現(xiàn)出吸附量隨溫度而下降的規(guī)律。28②吸附等量線：p=f(T)類似于克勞修斯-克拉貝龍方程，可求吸附熱

adsHm<0,吸附熱的大小是吸附作用強(qiáng)弱的一種標(biāo)志1/Tlnp斜率=

adsHm/R29例題1某吸附劑吸附CO氣體10.0cm2〔標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積〕，在不同溫度下對(duì)應(yīng)的CO平衡分壓數(shù)據(jù)列于下表，試確定CO在該吸附劑上的吸附熱ΔadsHm。

假設(shè)用1n{p}對(duì)1／T作圖，所得直線的斜率是ΔadsHm／RT/K200210220230240250p/kPa4.004.956.037.208.479.85解近似將ΔadsHm看作常數(shù)，根據(jù)公式作圖所需數(shù)據(jù)為30直線斜率為－904K

1，所以ΔadsHm

＝斜率×R＝－7.5kJ·mol

1。

103/(T/K)5.004.764.554.354.174.00ln(p/kPa)8.298.518.708.889.049.204.004.505.009.008.00103/(T/K)ln(p/kPa)31③吸附等溫線：a=f(p)五種類型中，第一種是單分子層吸附,其余均為多分子層吸附的情況。吸附質(zhì)分壓p吸附量a322.朗格繆爾(Langmuir)單分子層吸附等溫式(1)單分子層吸附：空白外表上才能吸附。令外表覆蓋度為rads=k1(1–)p(2)吸附分子之間無(wú)相互作用力，吸附分子脫附時(shí)不受其它吸附分子的影響:rd=k2

()T

達(dá)吸附平衡時(shí)，rads=rd根本假設(shè)：33朗格繆爾單分子層吸附等溫式()T

達(dá)吸附平衡時(shí)，rads

=rd

即k1(1–

)p=k2

其中或吸附系數(shù)34討論：(1)bp<<1，V=Vmbp，即圖中p很小時(shí)，

V

ppVVm(2)bp>>1，V=Vm(常數(shù))，到達(dá)飽和吸附=1范圍范圍35直線斜率=1/Vm，Vm=1/斜率(3)原式改寫(xiě)成p/Vp以p/V~p作圖，如以下圖：得一直線截距=1/bVm，b=斜率/截距36例題20℃時(shí)，CO在3.022g活性炭上的吸附有以下數(shù)據(jù)，體積已校正到標(biāo)準(zhǔn)狀況下。試證明它符合朗格繆爾等溫式，并求b和Vm之值。10－4p/Pa1.332.674.005.336.678.009.33V/cm310.218.625.531.436.941.646.1解：朗格謬爾吸附等溫式根據(jù)上式以p／V對(duì)p作圖，數(shù)據(jù)為10－3(p/V)/(Pa·cm

3)1.301.441.571.701.811.922.0210－4p/Pa1.332.674.005.336.678.009.3337作圖所得確為直線，證明符合朗格繆爾等溫式。斜率為0.0090cm

3，因此Vm＝1／斜率＝111cm3截距為1.20×103Pa·cm

3，因此b＝斜率／截距＝0.0090／1.20×103＝7.5×10－6

Pa

l

02.06.010.02.01.010－3(p/V)/(Pa·cm

3)10－4p/Pa382.BET吸附等溫式：多分子層氣固吸附理論C：與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，p*：T時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，V：當(dāng)氣體分壓為p時(shí),被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，Vm:當(dāng)氣體分壓為p時(shí),吸附劑外表被覆蓋滿一層時(shí)被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，39BET公式適用于單分子層及多分子層吸附，能對(duì)第Ⅰ、Ⅱ、III類三種吸附等溫線給予說(shuō)明。BET公式的重要應(yīng)用是測(cè)定和計(jì)算固體吸附劑的比外表〔即單位質(zhì)量吸附劑所具有的外表積〕。假設(shè)將上式重排Vm=1/(斜率+截距)作圖得一直線可以看出，以斜率=1/VmC，截距=(C–1)/VmC對(duì)40BET吸附等溫式的重要應(yīng)用：如果吸附質(zhì)分子的截面積A，于是就可以計(jì)算固體吸附劑的比外表積S比，假設(shè)Vm以cm3為單位，其中W是固體吸附劑的質(zhì)量，L是阿佛加德羅常數(shù)。由于固體吸附劑和催化劑的比外表是吸附性能和催化性能研究中的重要參數(shù)，所以測(cè)定固體比外表是重要的。目前，利用BET公式測(cè)定，計(jì)算比外表的方法被公認(rèn)為是所有方法中最好的一種，其相對(duì)誤差一般在10％左右。41例題30℃時(shí)，丁烷蒸氣在某催化劑上有如下吸附數(shù)據(jù)：10－4p/Pa0.7521.1931.6692.0882.3502.499V/cm317.0920.6223.7426.0927.7728.30解：由題給數(shù)據(jù)計(jì)算可得10－2(p/p*)7.28711.5616.1720.2322.7724.2210－3[p/V(p*-p)]/cm

3

4.5996.3398.1279.72210.6211.29p和V是吸附平衡時(shí)氣體的壓力和被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，0℃時(shí)丁烷飽和蒸氣壓p*為1.032×105Pa，催化劑質(zhì)量1.876g，單個(gè)丁烷分子的截面積A為0.4460nm2，試用BET公式求該催化劑的總外表和比外表。42作圖為直線，斜率為3.91×10－2cm－3，截距為1.78×10

3cm

3，06.018.030.012.06.010－2(p/p*)10－3[p/V(p*-p)]/cm

3434.其它吸附等溫式捷姆金吸附等溫式

a=kln(bp)

取對(duì)數(shù)：Ln{a}=lnk+(1/n)ln{p}ln{a}=lnk+(1/n)ln{c}〔溶液中〕以ln{a}對(duì)ln{c}或ln{p}作圖得直線，可求算n，k(2)付勞因德利希吸附等溫式

a=k

p1/n

(一般n>1)其中k和b都是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。其中k和n是與吸附劑、吸附質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù)44§8.4溶液的外表吸附1.溶液外表的吸附現(xiàn)象2.Gibbs吸附公式3.外表活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)4.外表膜451.溶液外表的吸附現(xiàn)象(1)外表張力增大——負(fù)吸附由于系統(tǒng)自發(fā)地降低外表自由能，故溶質(zhì)趨向于較多地進(jìn)入溶液內(nèi)部而較少地留在外表層中，造成溶質(zhì)在外表層中的濃度小于溶液內(nèi)部的現(xiàn)象，即負(fù)吸附。如果在外表層中溶質(zhì)分子比溶劑分子所受到的指向溶液內(nèi)部的引力還要大些,那么這種溶質(zhì)的溶入會(huì)使溶液的外表張力增高。46(2)外表張力減小──正吸附由于系統(tǒng)自發(fā)地降低外表自由能，故溶質(zhì)趨向于較多地進(jìn)入外表層中而較少地留在溶液內(nèi)部，造成溶質(zhì)在外表層中的濃度大于溶液內(nèi)部的現(xiàn)象，即正吸附。如果在外表層中溶質(zhì)分子比溶劑分子所受到的指向溶液內(nèi)部的引力還要小些,那么這種溶質(zhì)的溶入會(huì)使溶液的外表張力減小。47

和c的關(guān)系c

ⅠⅢⅡ(1)負(fù)吸附——外表張力增大Ⅰ(2)正吸附——外表張力減小Ⅱ，Ⅲ如礦泉水，井水，無(wú)機(jī)鹽溶液等溶質(zhì)為可溶性有機(jī)化合物：醇、醛、酸、酯溶質(zhì)為外表活性劑：硬脂酸鈉、長(zhǎng)碳?xì)洵I有機(jī)酸鹽、烷基磺酸鹽(肥皂和洗滌劑)482.Gibbs

吸附公式外表吸附量定義：物理意義：〔外表超量〕單位面積外表層中溶質(zhì)的物質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值/mol

m-2(1)()T(2)T升高

下降

c升高

增大

0負(fù)吸附c升高

下降

0正吸附------------Gibbs吸附公式49外表吸附量的求算：(1)作

~c曲線的切線，求斜率d/dc，代入Gibbs吸附公式，再作

~c圖。

(2)歸納溶液外表張力與濃度c的解析關(guān)系式，然后求微商。50例如對(duì)有機(jī)酸同系物，希施柯夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式為：其中*：純?nèi)軇┑耐獗韽埩Γ簼舛葹閏時(shí)溶液的外表張力a,b：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。其中b與分子截面積有關(guān)。同系物b相同，a不同。51將上式改寫(xiě)為上式類似于朗格謬爾式，整理得以c/~c作圖，得一直線，斜率=1/

對(duì)濃度求c導(dǎo)：外表吸附量：溫度一定時(shí)，bσ*/RT是常數(shù)，記為

(飽和吸附量)52例題421.5℃時(shí)，測(cè)得β－苯丙基酸水溶液的外表張力和濃度c的數(shù)據(jù)如下：c/g·(kg水)

10.50260.96171.50071.75062.35153.00244.11466.1291103N/(

/·m

l)69.0066.4963.6361.3259.2556.1452.4647.24試求當(dāng)濃度為1.5g·(kg水)1時(shí)溶質(zhì)的外表吸附量。解以

對(duì)c作圖。在c=1.5g·(kg水)1處作切線，求得曲線在該點(diǎn)的斜率為

c533.外表活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)(1)外表活性劑：能使溶液外表張力顯著下降的物質(zhì)稱為外表活性劑。SO3

CH3CH2···CH2

原因：因?yàn)橥獗砘钚詣┙Y(jié)構(gòu)上的雙親性特點(diǎn):親水基團(tuán)：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-

憎水基團(tuán)：烷基、苯基。54(2)外表活性劑的吸附量與濃度關(guān)系①當(dāng)濃度很低時(shí)，c<<a，a＋c≈a，所以上式演化為

=

c，即吸附量與濃度成正比;

=

cc

=

圖8.10吸附量隨濃度的變化②當(dāng)濃度適中時(shí)，Γ隨c而上升，但不成正比關(guān)系，斜率逐漸減小。③當(dāng)濃度足夠大時(shí)，c>>a，a＋c≈c，上式演化為=。那么此時(shí)吸附量為一恒定值，不再隨濃度而變化，說(shuō)明已到達(dá)飽和狀態(tài)，此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量?！?5(3)外表活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)：Γ∞只與同系物共有常數(shù)b有關(guān)，而與同系物中各不同化合物的特性常數(shù)a無(wú)關(guān)。這是因?yàn)橥獗砘钚詣┑姆肿佣ㄏ蚨R地排列在溶液的外表上，極性基伸向水中，非極性基暴露在空氣中，如圖8.11所示。飽和吸附時(shí)，外表幾乎完全被溶質(zhì)分子所占據(jù)，同系物中不同化合物的差異只是碳鏈長(zhǎng)短不同，而分子的橫截面積是相同的，所以它們的飽和吸附量是相同的。圖8.11吸附層結(jié)構(gòu)示意56設(shè)一個(gè)分子的截面積為A,A·L=1/

,

A=1/(

·L)對(duì)于同系物，雖然碳鏈長(zhǎng)度不同，但分子截面積(b相同),所以飽和吸附量

相同。計(jì)算結(jié)果一般比用其它方法所得值稍大，因?yàn)閷?shí)際上外表層中完全被溶質(zhì)分子占據(jù)而沒(méi)有溶劑分子是不可能的。574外表膜:例如將一種不溶于水的磷脂酸類化合物溶于某種揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，然后將該溶液滴在水面上，任其鋪展成很薄的一層。由于外表吸附作用，磷脂酸類化合物會(huì)在兩液相界面上定向排列，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后，水面上就會(huì)留下一層不溶性外表膜(單分子層或雙分子層)。外表膜的制備:溶液外表正吸附現(xiàn)象不只可以在氣－液界面上發(fā)生，其實(shí)在極性不同的任意兩相界面，包括氣－液、氣－固、液－液、液－固界面上，均可發(fā)生上述外表活性劑分子的相對(duì)濃集和定向排列，其親水的極性基朝向極性較大的一相，而憎水的非極性基朝向極性較小的一相。根據(jù)這一特性，可以制備各種具有特殊功用的外表膜。58LB膜的制備:朗格繆爾和布洛宅特等人分別采用浸入或提將玻璃板慢慢浸入有單分子膜(如硬脂酸鋇)的液面，在玻璃板上形成親油基指向玻璃板的A型單分子膜。將玻璃板慢慢從液面提出，那么形成親水基指向玻璃板的B型單分子膜。反復(fù)進(jìn)行，可得厚度達(dá)數(shù)百層的LB膜。選擇不同系統(tǒng)和操作方法，可以制備出各種LB膜，膜中分子排列具有特定取向并且有序，從而改變固體的外表性質(zhì)，制成特殊材料，廣泛應(yīng)用于微電子材料和非線性光學(xué)材料的制備中。拉的方法將液體外表膜轉(zhuǎn)移到玻璃或金屬、晶體等固體物質(zhì)的外表，其制備方法如下圖。59§8.5外表活性劑及其作用1.外表活性劑的分類2.膠束和臨界膠束濃度3.外表活性劑的作用601.外表活性劑的分類：雙親性特點(diǎn)離子型負(fù)離子型：羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽

正離子型：銨鹽兩性：氨基酸非離子型：酯類、酰胺類、聚氧乙烯醚CH3N+

CH2COO

CH3SO3

CH3N+

CH3

CH3CH3CH2···CH2

CH3CH2···CH2

CH3CH2···CH2

O(CH2CH2O)nHCH3CH2···CH2

612.膠束和臨界膠束濃度飽和吸附時(shí)，在界面上，外表活性劑分子整齊地定向排列著，形成一緊密的單分子層，使兩相幾乎完全脫離了接觸。在溶液內(nèi)部，當(dāng)濃度很小時(shí)，外表活性劑分子會(huì)三三兩兩地將憎水基相靠攏而分散在水中。當(dāng)濃度大到一定程度時(shí)，眾多的外表活性劑分子會(huì)結(jié)合成很大的集團(tuán)，形成如以下圖所示的球狀、棒狀或?qū)訝畹摹澳z束〞。62臨界膠束濃度——外表活性劑在水溶液中形成膠束所需最低濃度。一般在0.001—0.002mol·dm-3，與在溶液外表形成飽和吸附所對(duì)應(yīng)的濃度根本一致。形成膠束的眾多外表活性劑分子其親水的極性基朝外，與水分子相接觸；而非極性基朝里，被包藏在膠束內(nèi)部，幾乎完全脫離了與水分子的接觸。因此以膠束形式存在于水中的外表活性劑是比較穩(wěn)定的。63圖8.14十二烷基硫酸鈉的性質(zhì)與濃度的關(guān)系系統(tǒng)許多性質(zhì)的變化規(guī)律，如外表張力、電導(dǎo)率、滲透壓、去污能力、密度等等，都以臨界膠束濃度為分界而出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折〔圖8.14〕?？梢酝ㄟ^(guò)這些性質(zhì)隨濃度變化規(guī)律的測(cè)量而得知臨界膠束濃度的數(shù)值。注意：臨界膠束濃度是一個(gè)濃度范圍，而不是一個(gè)濃度值。643.外表活性劑的作用(1)潤(rùn)濕作用：由潤(rùn)濕

不潤(rùn)濕防雨布：外表活性劑處理棉布后，使其極性基與棉纖維的醇羥基結(jié)合，而非極性基伸向空氣，使與水的接觸角變大，由潤(rùn)濕變?yōu)椴粷?rùn)濕，制成既能防水又可透氣的防雨布。浮游選礦：先將礦石粉碎成粉末，投入水中。由于礦石和礦渣都易潤(rùn)濕，均沉于水底。在水中參加少量外表活性劑，其極性基僅能與有用的礦物外表發(fā)生選擇性化學(xué)吸附，而非極性基向外伸展，當(dāng)向水中鼓空氣泡時(shí)，礦物粉末便附在氣泡上升到液面上?？諝馀?5(1)潤(rùn)濕作用：由不潤(rùn)濕

潤(rùn)濕農(nóng)藥：噴灑農(nóng)藥時(shí),如果農(nóng)藥溶液對(duì)植物莖葉外表潤(rùn)濕性不好，噴灑時(shí)藥液易呈珠狀而滾落地面，造成浪費(fèi)，留在植物上的農(nóng)藥也不能很好展開(kāi)，殺蟲(chóng)效果不好。假設(shè)在農(nóng)藥中參加少許某種外表活性劑，提高潤(rùn)濕程度，噴灑時(shí)藥液易在莖葉外表展開(kāi)，可大大提高農(nóng)藥利用率和殺蟲(chóng)效果。66(2)增溶作用例如：100cm3含油酸鈉的質(zhì)量比值為0.10的水溶液可“溶解〞10cm3苯而不顯混濁,外觀與真溶液非常類似。外表活性劑是由于膠束而產(chǎn)生增溶作用的。在膠束內(nèi)部，相當(dāng)于液態(tài)的碳?xì)浠衔?，非極性的有機(jī)溶質(zhì)較易溶解于膠束內(nèi)部，這就是增溶現(xiàn)象。例如用肥皂或洗滌劑洗去大量油污時(shí)，增溶有相當(dāng)重要的作用。脂肪類食物只有靠膽汁的增溶作用“溶解〞后才能被人體有效吸收。增溶作用的應(yīng)用非常廣泛：67(3)乳化作用乳狀液：一種液體以細(xì)小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體之中形成的系統(tǒng)。油包水W/O：石油、農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑。水包油O/W：如牛奶(有機(jī)物統(tǒng)稱“油〞)例如，金屬切削時(shí)所用的潤(rùn)滑冷卻液是O／W型乳狀液，其中水主要起冷卻作用，油起防腐蝕和潤(rùn)滑作用；油水68制備不同類型的乳狀液應(yīng)選擇不同的外表活性劑，例如一價(jià)金屬皂〔Cs，K，Na皂〕，其親水的極性基一端比親油的非極性基一端的橫截面積要大些，有利于形成O／W型乳狀掖；而二價(jià)或三價(jià)金屬皂〔Zn，F(xiàn)e，Ca，Mg，Al皂〕，其親水的極性基一端比具有二、三個(gè)碳鏈的親油的非極性基一端橫截面要小些，有利于形成W／O型乳狀液。外表活性劑分子在油水界面上的吸附，使界面張力減小，即使系統(tǒng)的外表能降低，所以系統(tǒng)能夠較為穩(wěn)定。69微乳液這種微乳液的分散水珠被稱為水核，設(shè)法讓化學(xué)反響在水核內(nèi)進(jìn)行生成晶體，由于受水核大小的控制，晶體無(wú)法長(zhǎng)大，便可得到納米粒子，例如由硝酸銀和氯化納在水核中反響可制備氯化銀納米粒子。選擇適當(dāng)?shù)耐獗砘钚詣┖椭獗砘钚詣芍频梅稚⑾嘁旱?0-100nm的微乳液。由于高度分散和外表活性劑的作用，微乳液比普通乳狀液穩(wěn)定得多，長(zhǎng)時(shí)間存放，甚至用高速離心機(jī)也不能使之分層。有些W/O型微乳液?？捎脕?lái)制備納米粒子。70利用微乳液還可制備各種聚合物、金屬單質(zhì)或合金、磁性化合物等納米粒子，也可用于高溫超導(dǎo)體的制備。近十多年來(lái)，微乳化技術(shù)的研究開(kāi)展很快，已在許多技術(shù)領(lǐng)域，如三次采油、污水處理、萃取別離、催化、食品、生物醫(yī)學(xué)、化裝品、材料、涂料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。71(3)乳化作用——去乳化作用(4)起泡，去污：洗衣液有時(shí)，人們希望能破壞乳狀液使分散液珠聚結(jié)。乳狀液的破壞稱為“去乳化〞。例如，原油中的水分嚴(yán)重腐蝕石油設(shè)備，應(yīng)該破壞乳狀液以除去水分；又如需要破壞橡膠乳漿以制得橡膠等等。例如，以某種負(fù)離子型外表活性劑乳化的O／W系統(tǒng)可參加另一種正離子型外表活性劑，使得兩種不同的外表活性劑分子的極性基相互結(jié)合，于是伸向水中的就是非極性基，原來(lái)較穩(wěn)定的系統(tǒng)就變成不穩(wěn)定的了。外表活性劑亦具有去乳化作用。72§8.6分散系統(tǒng)的分類分散相：分散系統(tǒng):一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)統(tǒng)稱為“分散系統(tǒng)〞分散介質(zhì)：被分散的物質(zhì)稱為“分散相〞另一種連續(xù)相的物質(zhì)，即分散相存在的介質(zhì)，稱為“分散介質(zhì)〞73§8.6分散系統(tǒng)的分類1.按分散相粒子大小分類分子分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)d<1nmd

1~100nmd

0.1~10

m多相，高度分散系統(tǒng)，熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)單相真溶液溶膠乳狀液；懸浮液742.按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠煙,塵霧,云泥金漿溶膠牛奶肥皂水有色玻璃珍珠泡沫塑料固溶膠或懸浮液乳狀液泡沫固溶膠凝膠固體泡沫固氣溶膠液氣溶膠分散介質(zhì)：液體固體氣體75§8.7溶膠的光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)1.丁達(dá)爾(Tyndall)效應(yīng)2.布朗〔Brown〕運(yùn)動(dòng)3.擴(kuò)散4.沉降和沉降平衡761.丁達(dá)爾(Tyndall)效應(yīng)現(xiàn)象：渾濁發(fā)亮分散相粒子直徑>入射光的波長(zhǎng)──反射分散相粒子直徑<入射光的波長(zhǎng)──

散射波長(zhǎng)越短，粒子直徑越大，散射越強(qiáng)。超顯微鏡：可觀察到散射光，僅是膠粒的“影子〞電子顯微鏡：可觀察到實(shí)象可見(jiàn)光波長(zhǎng)4~7×10－7m，所以真溶液〔d<10－9m〕散射極弱；而大氣層為氣溶膠，粒子直徑較大，日光中的蘭、紫色波長(zhǎng)短，散射強(qiáng)，所以天空呈藍(lán)色原理：散射光源溶膠772.布朗〔Brown〕運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象：1827年布朗觀察到花粉在液面上不規(guī)那么運(yùn)動(dòng)現(xiàn)在用超顯微鏡可觀察到膠粒在介質(zhì)中不停地?zé)o規(guī)那么運(yùn)動(dòng)。圖8.16布朗運(yùn)動(dòng)示意圖78原理：分子固有熱運(yùn)動(dòng)的表達(dá)，無(wú)須消耗能量布朗運(yùn)動(dòng)的速度取決于粒子的大?。寒?dāng)顆粒太大時(shí)：1.撞擊力大體抵銷；2.質(zhì)量較大，運(yùn)動(dòng)不明顯。還取決于溫度，介質(zhì)粘度：溫度越高、粘度越小那么運(yùn)動(dòng)速度越快。液體分子對(duì)膠體粒子的沖擊793.擴(kuò)散在有濃差的情況下，溶膠粒子會(huì)從高濃度處向低濃度處擴(kuò)散。但因溶膠粒子比普通分子大得多，熱運(yùn)動(dòng)也弱得多，因此擴(kuò)散慢得多。但其擴(kuò)散速率仍能與真溶液一樣服從菲克〔Fick〕定律：溶膠的擴(kuò)散系數(shù)D為~10-11m2·s-1；而真溶液的擴(kuò)散系數(shù)D為~10-9m2·s-1即單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)某截面的擴(kuò)散量dm/dt與該截面面積A及濃度梯度dc/dx成正比。比例常數(shù)D稱為“擴(kuò)散系數(shù)〞，其值與粒子的半徑r、介質(zhì)粘度η及溫度T有關(guān)。804.沉降和沉降平衡沉降：假設(shè)溶膠粒子密度>分散介質(zhì)的密度，當(dāng)沉降速度=擴(kuò)散速度時(shí)，達(dá)沉降平衡，而形成穩(wěn)定的濃度梯度，到達(dá)沉降平衡。溶膠在重力作用下沉降由于濃度差擴(kuò)散81粒子體積大小均一的溶膠到達(dá)沉降平衡時(shí)，其濃度隨高度分布的規(guī)律符合以下關(guān)系：n1、n2：高度為h1、h2處的粒子濃度(數(shù)密度)

、

0：分散相和分散介質(zhì)的密度V：?jiǎn)蝹€(gè)粒子的體積。g：是重力加速率。由上式可看出，粒子的體積V越大，分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，到達(dá)沉降平衡時(shí)粒子的濃度梯度也越大。82§8.8溶膠的電性質(zhì)1.電動(dòng)現(xiàn)象：電泳；電滲2.溶膠粒子帶電的原因3.溶膠粒子的雙電層4.溶膠粒子的結(jié)構(gòu)──膠團(tuán)831.電動(dòng)現(xiàn)象：電泳和電滲電動(dòng)：在外電場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)。電泳：在外電場(chǎng)作用下，分散相在分散介質(zhì)中作定向移動(dòng)。電滲：在外電場(chǎng)作用下，液體介質(zhì)作定向移動(dòng)。溶膠是高度分散的多相系統(tǒng)，具有較高的外表能，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，因此溶膠粒子有自動(dòng)聚結(jié)變大的趨勢(shì)。但事實(shí)上很多溶膠可以在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在而不聚結(jié)。經(jīng)研究得知，粒子帶電是溶膠相對(duì)穩(wěn)定的重要因素。84電泳:1.在電泳管內(nèi)裝入溶膠；2.在溶膠上面參加電解質(zhì)溶液；3.插入電極，接通電路，電泳；4.測(cè)量溶膠界面移動(dòng)距離。溶膠液面在負(fù)極一側(cè)下降而在正極一側(cè)上升，證明該溶膠的粒子荷負(fù)電，例如硫溶膠、金屬硫化物溶膠及貴金屬溶膠通常屬于這種情況；有的是溶膠在正極一側(cè)下降而在負(fù)極一側(cè)上升，證明該溶膠的粒子荷正電，例如金屬氧化物溶膠通常屬于這種情況。85電滲在多孔性物質(zhì)兩側(cè)施加電壓之后，可以觀察到電滲現(xiàn)象。如膠粒荷正電而介質(zhì)荷負(fù)電，那么液體介質(zhì)向正極一側(cè)移動(dòng)；反之亦然。觀察側(cè)面刻度毛細(xì)管中液面的升或降，就可分辨出介質(zhì)移動(dòng)的方向。86電泳速度和應(yīng)用電泳速度u正比于：電泳應(yīng)用：電泳別離〔生物學(xué)〕：由于蛋白質(zhì)和核酸分子電泳速率不同來(lái)對(duì)它們進(jìn)行別離；電泳電鍍：利用電泳使橡膠電鍍?cè)诮饘倌＞呱?，可得到易于硫化、彈性及拉力均好的醫(yī)用橡膠手套；利用電泳的方法使橡膠的乳狀液凝結(jié)而濃縮；電滲應(yīng)用：電沉積法涂漆中使漆膜中水分排出；泥炭脫水；水的凈化；粒子荷電量；電壓；1/

(介質(zhì))；1/V(粒子大小)872.溶膠粒子帶電的原因(1)吸附：由于外表能高，所以易吸附雜質(zhì)。法揚(yáng)司(Fajans)規(guī)那么：優(yōu)先吸附與溶膠粒子有相同元素的離子；例如：AgI溶膠優(yōu)先吸附Ag+或I－(2)電離：分散相固體外表分子發(fā)生電離H2SiO3=2H++SiO32－883.溶膠粒子的雙電層由于吸附或電離，溶膠粒子帶有電荷，而整個(gè)溶液一定保持電中性，因此分散介質(zhì)亦必然帶有電性相反的電荷。與電極－溶液界面處相似，溶膠粒子周圍也會(huì)形成雙電層，其反電荷離子層也由緊密層與分散層兩局部構(gòu)成。(見(jiàn)下頁(yè))緊密層中反號(hào)離子被束縛在粒子的周圍，假設(shè)處于電場(chǎng)之中，會(huì)隨著粒子一起向某一電極移動(dòng)；分散層中反號(hào)離子雖受到溶膠粒子靜電引力的影響，但可脫離溶膠粒子而移動(dòng)，假設(shè)處于電場(chǎng)中，那么會(huì)與溶膠粒子反向而朝另一電極移動(dòng)。89〔熱力學(xué)電勢(shì)〕：只與被吸附的離子或電離下去的離子的活度有關(guān)，與其它離子的存在與否及其濃度無(wú)關(guān)。分散層變薄d

d’

d’’

由于緊密層外界面與溶液本體之間的電勢(shì)差決定溶膠粒子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)速率，故稱為“電動(dòng)電勢(shì)〞或電勢(shì)。電勢(shì)：與電解質(zhì)的濃度有關(guān)。決定了電泳速度的大小同時(shí)

電勢(shì)下降,

’

’’

0電解質(zhì)濃度增加

d電勢(shì)距離分散層緊密層d’d’’

’

”90〔電動(dòng)電勢(shì)〕：其中Dr：介質(zhì)相對(duì)于真空的介電常數(shù)〔水：Dr=80〕0：真空的介電常數(shù)〔8.8510－12Fm-1〕：介質(zhì)的粘度(Pas)E：電勢(shì)梯度(Vm-1)914.溶膠粒子的結(jié)構(gòu)──膠團(tuán)(1)固體粒子(AgI)m稱為膠核(m=108)，由于吸附而帶電；(2)由于靜電作用，反離子被吸引在帶電膠核的周圍，形成緊密層，在電場(chǎng)的作用下，緊密層隨膠核運(yùn)動(dòng)；即膠粒在運(yùn)動(dòng)；(3)由于熱運(yùn)動(dòng)，局部反離子分散在緊密層外，形成分散層。(4)整個(gè)膠團(tuán)為電中性膠核緊密層分散層92膠團(tuán)結(jié)構(gòu)[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3－]x+·xNO3

－[(AgI)m·nI－·(n-x)K＋]x-·xK＋膠粒膠團(tuán)膠核緊密層分散層在電動(dòng)現(xiàn)象中的滑動(dòng)面93§8.9溶膠的聚沉和絮凝1.外加電解質(zhì)對(duì)聚沉的影響2.溶膠的相互聚沉3.絮凝94溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，其不穩(wěn)定性是絕對(duì)的。雖然由于膠粒帶電，能使溶膠暫時(shí)穩(wěn)定地存在幾天、幾個(gè)月、甚至幾年、幾十年，但這種穩(wěn)定性終究只是暫時(shí)的，相對(duì)的和有條件的，最終還是要聚集成大顆粒的。當(dāng)顆粒聚集到一定程度，溶膠便失去表觀上的均勻性，此時(shí)就要沉降下來(lái)，這稱為“聚沉過(guò)程〞。為促進(jìn)聚沉過(guò)程，可以外加其它物質(zhì)作為聚沉劑，如電解質(zhì)等。聚沉過(guò)程所得的沉淀物，一般比較緊密，沉淀過(guò)程也較緩慢，這種沉淀物稱為“聚沉物〞。951.外加電解質(zhì)對(duì)聚沉的影響〔兩重性〕電解質(zhì)濃度小時(shí)：使膠粒帶電,同性相斥,不易聚沉電解質(zhì)濃度足夠大時(shí):使分散層變薄,

電勢(shì)下降,易聚沉；聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度電解質(zhì)濃度c聚沉速率聚沉值〔此時(shí)=25~30mV〕思考：江河入海處，為何常形成三角洲？做豆腐時(shí)“點(diǎn)漿〞的原理是什么？

=0圖8.21聚沉速率與電解質(zhì)濃度的關(guān)系96聚沉能力大小有以下規(guī)那么：1.哈迪-舒爾茲(Hardy-Schulze)規(guī)那么：聚沉值與反離子價(jià)數(shù)成反比,聚沉值2.感膠離子序:同價(jià)反離子，聚沉能力略有不同對(duì)負(fù)溶膠：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+對(duì)正溶膠：F－>Cl－>Br－>NO3－>I－電解質(zhì)KCl氯化苯胺氯化嗎啡聚沉值/mol

m-349.52.50.43.同離子：當(dāng)反離子相同時(shí)，同離子價(jià)數(shù)越高聚沉能力越弱4.有機(jī)化合物離子有很強(qiáng)的吸附能力，因此有較強(qiáng)的聚沉能力。如：As2S3(負(fù))溶膠972.溶膠的相互聚沉兩種電性相反的溶膠混合發(fā)生聚沉：完全聚沉：當(dāng)兩種溶膠的總電量相等時(shí)不完全聚沉：當(dāng)兩種溶膠的總電量不等時(shí)例如：1.明礬凈水：泥沙(溶膠)帶負(fù)電+Al(OH)3帶正電,發(fā)生聚沉；2.不同牌號(hào)的墨水混合，會(huì)產(chǎn)生沉淀。983.絮凝(1)一定量大分子起穩(wěn)定作用〔保護(hù)作用〕：如親水性的明膠；蛋白質(zhì)；淀粉等。血中磷酸鈣，碳酸鈣由蛋白質(zhì)保護(hù)而不沉淀。(2)少量大分子敏化作用：破壞穩(wěn)定性，使電解質(zhì)聚沉值變小;絮凝：通過(guò)“架橋〞效應(yīng)導(dǎo)致絮凝。大分子化合物對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響：兩重性：99應(yīng)用：大分子作為絮凝劑的應(yīng)用：污水處理及凈化；化工操作中的別離和沉淀如墨汁中加樹(shù)膠，保護(hù)炭粉不聚結(jié)；如貴金屬催化劑〔鉑溶膠、鎘溶膠〕中加大分子溶液保護(hù)后，可烘干，便于運(yùn)輸，使用前再參加溶劑，就可復(fù)為溶膠。大分子作為保護(hù)劑的應(yīng)用：優(yōu)點(diǎn)：效率高，只需參加質(zhì)量比約10-6的絮凝劑;沉淀迅速，沉淀物大塊疏松，便于過(guò)濾；有選擇性。100影響溶膠穩(wěn)定性的因素還有很多，如溶膠的濃度、溫度、pH，非電解質(zhì)的作用等，在此不再詳述。了解溶膠穩(wěn)定性的規(guī)律，有助于根據(jù)需要，通過(guò)調(diào)節(jié)外界條件到達(dá)使溶膠穩(wěn)定存在或使溶膠破壞的目的。目前，市售絮凝劑牌號(hào)最多的是聚丙烯酰胺類，各種牌號(hào)標(biāo)志著它的不同水解度和摩爾質(zhì)量，適應(yīng)各種不同的實(shí)際需要。這類絮凝劑約占各種絮凝劑總量的70％。其它絮凝劑還有：聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉以及動(dòng)物膠、蛋白質(zhì)等。101§8.10溶膠的制備和凈化研磨法：用“膠體磨〞可制備膠粒為1m左右的溶膠如制備膠體石墨；顏料；醫(yī)用硫溶膠；膠溶法：Fe(OH)3(新鮮沉淀)加FeCl3，攪拌Fe(OH)3(sol)AgCl(新鮮沉淀)加AgNO3orKClAgCl(sol)SnCl4水解SnO2(新鮮)加K2Sn(OH)6SnO2(sol)超聲波分散法：高頻機(jī)械波電弧法：—|NaOH|—1.制備(1)分散法：AuAu102(2)凝聚法：化學(xué)凝聚法：復(fù)分解法:As2O3(稀)+3H2S(g)As2S3(sol)+3H2O氧化復(fù)原法:2HAuCl4(稀)+3HCHO(少量)+KOH2Au(sol)+3HCOOK+8KCl+8H2O水解法:FeCl3+3H2OFe(OH)3(sol)+3HCl滲析去HClNa2S2O3+2HClS(sol)+2NaCl+H2O+SO2物理凝聚法Hg(g)冷水中Hg(sol)1032.溶膠的凈化(1)滲析法半透膜：牛膀胱，羊皮紙；低氮硝化纖維薄膜(2)超過(guò)濾法孔徑為(10-8~3×10-7m)的半透膜，在加壓或吸濾的情況下使膠粒與介質(zhì)分開(kāi)。水水sol+

圖8.22電滲析示意圖半透膜蒸餾水滲析104§8.11高分子溶液高分子溶液的溶質(zhì)分子大小通常在膠體分散系統(tǒng)的范圍內(nèi)，所以早期曾被認(rèn)為是典型的膠體。例如，天然的蛋白質(zhì)溶液和明膠溶液等，都具有擴(kuò)散緩慢、不能穿過(guò)半透膜等溶膠的根本物理化學(xué)性能。因此早期把高分子溶液稱為親液溶膠。隨著膠體化學(xué)的開(kāi)展，發(fā)現(xiàn)高分子溶液與溶膠存在著本質(zhì)上的差異，高分子溶液與溶膠的主要相同之處有：105高分子溶液與溶膠的主要相同之處有：①高分子溶液與溶膠的粒子大小均在1nm~1μm之間；②擴(kuò)散速率都比較緩慢；③均不能透過(guò)半透膜。①高分子化合物能自動(dòng)溶解在溶劑中，而溶膠粒子不會(huì)自動(dòng)分散在分散介質(zhì)中；②高分子溶液屬于熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，而溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)；③高分子溶液是均相系統(tǒng)，沒(méi)有明確界面，丁達(dá)爾效應(yīng)弱。而溶膠是多相系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)存在大量界面，丁達(dá)爾效應(yīng)強(qiáng)；④高分子溶液的粘度要比溶膠大得多。不同之處有：1061.高分子溶液的滲透壓

理想稀溶液的滲透壓Π與溶質(zhì)濃度cB之間的關(guān)系式：在高分子溶液中，溶質(zhì)與介質(zhì)之間存在著較強(qiáng)的親和力，產(chǎn)生明顯的溶劑化效應(yīng)，這勢(shì)必影響溶液的滲透壓。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在恒溫下，Π/mB不是常數(shù)，而是隨mB的變化而變化，在這種情況下，可采用維里〔virial〕方程的模型，來(lái)表示滲透壓Π與高分子溶液溶質(zhì)的質(zhì)量濃度mB之間的關(guān)系，即Π=cBRT上式用于高分子溶液時(shí)需要略作修正。假設(shè)以mB代表溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，M為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，上式可改寫(xiě)為Π=

RTmB/M107式中A2，A3…皆為常數(shù)，稱為維里系數(shù)。當(dāng)高分子溶液的質(zhì)量濃度很小時(shí)，可忽略高次方項(xiàng)，上式變?yōu)棣?mB

=

RT(1/M+A2mB)(8.31)在定溫下，假設(shè)以Π/mB對(duì)mB作圖，應(yīng)得一直線，可由該直線的斜率及截距計(jì)算高分子化合物的摩爾質(zhì)量M及第二維里系數(shù)A2。滲透壓法測(cè)定高分子摩爾質(zhì)量的范圍是10~103kg·mol–1，摩爾質(zhì)量太小時(shí)，高分子化合物容易通過(guò)半透膜，制膜有困難；摩爾質(zhì)量太大時(shí)，滲透壓很低，測(cè)量誤差大。式〔8.31〕只適用于不能電離的高分子溶液。108許多高分子化合物是電解質(zhì)，例如蛋白質(zhì)NazP在水中即發(fā)生如下的解離：NazP

zNa++Pz–

這時(shí)如將蛋白質(zhì)水溶液與純水用只允許溶劑和小離子透過(guò)而Pz–不能透過(guò)的半透膜隔開(kāi)，因半透膜兩側(cè)溶液均是電中性的；假