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溶膠---凝膠——?dú)怏w凝膠氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料。近年來氣凝膠研究得到了很大的開展,本文對(duì)氣凝膠的制備方法、結(jié)構(gòu)與特性等方面的研究進(jìn)展作一簡(jiǎn)要的評(píng)述。氣體凝膠制備:氣凝膠的制備通常由兩個(gè)過程構(gòu)成,即溶膠-凝膠過程和超臨界枯燥。1、氣凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)首先由溶膠-凝膠過程形成,即以金屬有機(jī)化合物為母體,在一定條件下通過水解-縮聚反響形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠。2、由溶膠凝膠過程得到的醇凝膠固態(tài)骨架周圍存在著大量溶劑(包括醇類、少量水和催化劑),要得到氣凝膠,必須設(shè)法去掉溶劑。采用常規(guī)的枯燥方法,由于氣液界面外表張力的存在會(huì)使凝膠的體積逐步收縮、開裂。氣凝膠的制備必須采用超臨界枯燥工藝,即將醇凝膠置于高壓容器中并用枯燥介質(zhì)替換盡其中溶劑,然后控制容器的溫度和壓力,使其處于枯燥介質(zhì)的臨界條件(即臨界溫度與壓力),此時(shí)氣液界面消失,外表張力不復(fù)存在,在此條件下通過排泄閥緩慢地釋放出枯燥介質(zhì)就可以防止或減少枯燥過程中由于溶劑外表張力的存在而導(dǎo)致的體積大幅度收縮和開裂,從而獲得保持凝膠原有形狀和結(jié)構(gòu)的氣凝膠。氣凝膠結(jié)構(gòu)及其表征:用于氣凝膠結(jié)構(gòu)研究的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有許多種:用透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)觀測(cè)粒子形狀、粒子排列等結(jié)構(gòu)特征,并定量估計(jì)孔洞或粒子尺寸;用吸附-解吸法(包括BET,比重儀和氣孔測(cè)量?jī)x)測(cè)定BET比外表、孔隙率及骨架密度;用小角X射線散射(SAXS)或小角中子散射(SANS)測(cè)量構(gòu)成氣凝膠的膠體顆粒(或網(wǎng)絡(luò)直徑)的分布和骨架密度,獲得氣凝膠結(jié)構(gòu)的一些特殊性質(zhì)(如分形結(jié)構(gòu)等)[4],用核磁共振(NMR)分子水平上檢測(cè)氣凝膠結(jié)構(gòu)[5],也可應(yīng)用低頻拉曼散射研究構(gòu)成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粒子平均大小[6]。目前制得的氣凝膠,其孔隙率在80~99.%,典型孔洞尺寸在100nm范圍內(nèi),比外表可達(dá)1000m2·g-1,作為根本單元的膠質(zhì)粒子直徑約為1~20nm。例如用一步法制備的密度在50~200kg·m-3范圍內(nèi)的SiO2氣凝膠,其孔隙率在90~96%之間,孔洞尺寸約為100nm,構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膠質(zhì)粒子直徑約為4~7nm[7],SiO2氣凝膠的典型結(jié)構(gòu)如圖2所

示[4]。采用二步法制備的密度在10kg·m-3以

下的超低密度SiO2氣凝膠,比外表達(dá)

500~1000m2·g-1,孔洞尺寸約為15nm,

對(duì)應(yīng)的膠質(zhì)粒子線度約為1~3nm[7]。

而碳?xì)饽z比外表高達(dá)400~1000m2·g-1,

其孔洞尺寸一般小于50nm,網(wǎng)絡(luò)膠質(zhì)

顆?;蚓酆湘溙卣鞒叨?直徑)為10nm。

氣凝膠特性:氣凝膠的高孔隙率使其在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面都顯示出獨(dú)特的性質(zhì)。1、機(jī)械彈性特性:氣凝膠的聲傳播速率C和楊氏模量Y與其宏觀密度Q之間的關(guān)系可用標(biāo)度定律來描述C∝ραα=1.0??1.4Y∝ρββ=3.2??3.8其中標(biāo)度參量α、β與制備條件密切相關(guān)。氣凝膠的楊氏模量為106N·m-2數(shù)量級(jí),比相應(yīng)非孔性玻璃態(tài)材料低4個(gè)數(shù)量級(jí),其縱向聲傳播速率可低達(dá)10m·s-1[9]。而氣凝膠的聲阻抗Z=ρC(103~107kg·m-2·s-1),并隨著密度的變化而變化。2、光學(xué)特性:在適當(dāng)條件下可制得高度透明的SiO2氣凝膠,該材料在波長(zhǎng)為630nm處的特性湮滅系數(shù)e可見光=0.1m2·kg-1,處于這個(gè)波長(zhǎng)區(qū)的光子在密度為100kg·m-3的氣凝膠介質(zhì)中的平均自由程L=1/(e·ρ)≈0.1m[10]。SiO2氣凝膠在波長(zhǎng)λ<7μm和λ>30μm區(qū)域的典型湮滅系數(shù)e≤10m2·kg-1,而在波長(zhǎng)為8~25μm區(qū)域的典型湮滅系數(shù)e≥100m2·kg-1,它對(duì)紅外和可見光的湮滅系數(shù)之比達(dá)100以上。而氣凝膠的折射率n與密度Q之間關(guān)系為:n-1≈2.1×10-4ρ/(kg·m-3)因此SiO2氣凝膠具有良好的透光度,并能阻止環(huán)境溫度的熱輻射。3、熱學(xué)特性:氣凝膠的熱傳導(dǎo)由氣態(tài)傳導(dǎo)、固態(tài)傳導(dǎo)和熱輻射傳導(dǎo)組成。由于氣凝膠具有納米多孔結(jié)構(gòu),因此常壓下氣態(tài)熱導(dǎo)率λg很小,對(duì)于抽真空的氣凝膠,熱傳導(dǎo)由固態(tài)傳導(dǎo)和熱輻射傳導(dǎo)決定。同玻璃態(tài)材料相比,氣凝膠由于密度低限制了稀疏骨架中鏈的局部激發(fā)的傳播,使得固態(tài)熱導(dǎo)率λs僅為非多孔玻璃態(tài)材料熱導(dǎo)率的1/500左右。一般近似認(rèn)為,密度在70~30kg·m-3的SiO2氣凝膠的固態(tài)熱導(dǎo)率λs∝ρα,其中α=1.5。而熱輻射熱導(dǎo)率λr∝T3/E,其中T為絕對(duì)溫度,E為湮滅系數(shù),與密度ρ有關(guān)。氣凝膠的熱輻射為發(fā)生在3~5μm區(qū)域內(nèi)的紅外熱輻射,其λr隨著溫度升高而迅速增加,它使氣凝膠的總熱導(dǎo)率增大。如果在SiO2氣凝膠材料摻入遮光劑(如碳黑、TiO2等),那么由紅外熱輻射引起的熱傳導(dǎo)作用將大大減小,這種加有遮光劑的粉末狀、塊狀氣凝膠在室溫常壓下的熱導(dǎo)率分別達(dá)0.018W·m-1·K-1和0.012W·m-1·K-1,在真空條件下可低達(dá)0.004W·m-1·K-1,是目前隔熱性能最好的固態(tài)材料。4、電學(xué)特性:初步研究說明氣凝膠介電常數(shù)ε與密度ρ(單位kg·m-3)之間有一近似關(guān)系:(1)純SiO2氣凝膠,ε-1=(1.40×10-3)ρ/kg·m-3);(2)RF氣凝膠,ε-1=(1.75×10-3)ρ/kg·m-3);(3)MF氣凝膠,ε-1=(1.83×10-3)ρ/kg·m-3)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得ρ=8kg·m-3的SiO2氣凝膠的介電常數(shù)E為1.008,是目前介電常數(shù)最低的塊狀固體[12]。碳?xì)饽z具有良好的導(dǎo)電性(電導(dǎo)率一般為10~25S·cm-1),其電導(dǎo)率k與密度ρ也滿足標(biāo)度守律[13],即k∝ρt,其中標(biāo)度參量t=1.5±0.1。而在溫度T<50K范圍內(nèi),碳?xì)饽z的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系為:kJ(T)∝exp[-Ea/(RT)],其中Ea為活化能,通常隨密度增大而減小。此外碳?xì)饽z還具有光電導(dǎo)特性,其導(dǎo)電機(jī)理和光電導(dǎo)機(jī)理已有初步的研究。5、分形特性:氣凝膠的表觀密度明顯依賴于標(biāo)度尺度。如果分析尺度大于關(guān)聯(lián)度ζ~100nm,此時(shí)認(rèn)為SiO2氣凝膠材料是均勻的,其密度也為常數(shù)(即宏觀密度)。如果分析尺度減小到與孔洞線度相當(dāng)?shù)姆秶?測(cè)得的密度將大于其宏觀密度;如果分析尺度進(jìn)一步減小到與最小結(jié)構(gòu)單元線度a~1nm相當(dāng)范圍,測(cè)得的密度為其網(wǎng)絡(luò)骨架密度,此時(shí)能得到氣凝膠結(jié)構(gòu)信息。在ζ與a之間,SiO2氣凝膠的密度具有標(biāo)度不變性[15]:ρ(L

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