第2章(電化學工程)

第二章電化學工程第二章電化學工程1、電化學工業(yè)的參數(shù)及質量因數(shù)2、電化學反應器中的傳遞過程及平衡3、電化學工程中的熱傳遞與熱衡算4、電極表面的電位及電流分布5、析氣效應6、電化學工程中的優(yōu)化2－1電化學工程中的質量因數(shù)（figuresofmerit)

一、轉化率（FractionalConversion）轉化率：反應物在電化學反應中轉化為產物的比率

（1）間隙反應器：（2）連續(xù)反應器：

轉化率取決于反應深度，由反應時間和體積電流密度決定。電化學反應為異相反應，轉化率和單位體積電化學反應器中的電極面積密切相關。二、產率產率：1mol參加反應的反應物得到產物最大摩爾數(shù)反應物消耗的摩爾份數(shù)，（％）反應開始時反應物的摩爾數(shù)三、電流效率電流效率：電量一定時，實際生成的物質的量與按Faraday定律計算應生成的物質量之比?；蛏梢欢课镔|的理論電量與實際消耗的總電量之比。

電化學反應進行時，電流可能發(fā)生變化，則產物的質量產物的理論耗電量四、電化學反應器的工作電壓電化學反應器工作時，都處于不可逆狀態(tài)下，由于電極的極化及電化學反應器中存在各種電阻，產生了歐姆壓降，導致其工作電壓偏離熱力學決定的理論分解電壓或電動勢。陽極陰離子陽離子隔膜陰極IRA:陽極及與陽極連接的匯流條上的歐姆壓降。計算方法平衡電極電位：由熱力學數(shù)據(jù)決定，陰陽極平衡電位之差即為理論分解電壓。ΔΦ：極化值，由電極過程動力學數(shù)據(jù)決定，與電流密度的關系取決于極化的性質。計算方法電解液（第二類導體）的歐姆壓降：匯流條上的歐姆壓降（第一類導體）：據(jù)導電截面、長度及材料的電阻率計算。電解液的電導率電極間距離或電極到隔膜的距離計算方法隔膜的歐姆壓降，由隔膜電阻和電流密度決定。隔膜中電解液的電阻率反映隔膜結構的系數(shù)，難以準確計算五、電壓效率電壓效率：電解反應的理論分解電壓與電化學反應器工作電壓之比。

電解槽：

電池：

電壓效率的高低既可反映電極過程的可逆性，也綜合地反映了電化學反應器的結構、性能優(yōu)劣。六、直流電耗直流電耗：每單位產量（kg或t）消耗的直流電能。

由于k值基本不變（除非原料及生成反應根本改變)，影響直流電耗的主要因素是槽電壓和電流效率。降低槽電壓和提高電流效率是降低直流電耗的關鍵。生成產物的理論耗電量七、能量效率能量效率：生成一定量產物所需的理論能耗與實際能耗之比。八、電化學反應器的比表面積比表面積：單位體積電化學反應器中具有的電極活性表面。

當電流密度一定時：反應器的比表面積越大，生產強度越大；固定總電流，比表面積越大，則電流密度越小，有利于減小極化和槽壓。電極的比表面積取決于：電極的結構、工作條件。八、電化學反應器的比表面積電極面積：表觀面積與真實面積不同。如：三維電極，電極的真實工作面積不僅受制于粉末和孔徑的大小及分布，也與電流密度的高低、電解液的流動及傳質條件有關，因而具有不同的反應深度。反應器體積：反應器所占空間體積；電解液總體積；電極體積（反應器電極占有大部分空間時）重點解決的問題：如何既具有高的比表面積，又使電位及電流密度均勻分布，尤其對于多孔電極、固定床電極等三維電極。八、電化學反應器的比表面積九、時空產率時空產率：單位體積的電化學反應器在單位時間內的產率?；瘜W電源：時空產率相當于體積比功率，單位時間單位體積電池的電能產量。電解槽：電化學反應器的設計對于時空產率有重要影響。時空產率較低?；瘜W反應器：0.2~1kg/dm3·h；銅電解冶金：0.08kg/dm3·h2－2電化學工程中的傳質過程

在電極過程動力學中，傳質步驟是整個電極過程不可缺少分部步驟，當它成為速度控制步驟時，將決定電極反應的速度和動力學特征。傳質過程在電化學工程中的重要性：（1）決定電化學工程中的生產強度(最大電流密度)，同時對槽壓、電流效率、時空產率、轉化率等技術經(jīng)濟指標有很大的影響。(2)影響產品的質量：當電流密度趨于極限電流密度金屬電沉積過程：可能得到粗糙的、甚至粉末狀金屬沉積物；電合成反應：由于電極電位驟升，可能發(fā)生各種副反應，影響產物的純度。傳質過程在電化學工程中的重要性：(4)對于傳質過程的要求將影響電化學反應器的設計，并提出相應的條件，如電解液系統(tǒng)的構成、設置、控制。傳質過程在電化學工程中的重要性：(3)由于傳質過程和傳熱過程是交疊進行的，傳質狀態(tài)必然影響體系的熱交換、熱平衡和工作溫度傳質速率的表征在電化學工程中難以用該式對實際體系進行定量的理論分析、計算。傳質系數(shù)，m/s界面與體相的濃度差，mol/m3傳質速率的表征傳質速率的表征：傳質系數(shù)電化學工程通常求助于化學工程的方法研究影響傳質系數(shù)的因素。通過實驗，確定若干無因次數(shù)群的關系來表示傳質過程的規(guī)律，研究影響傳質系數(shù)的因素。無因次數(shù)群

無因次數(shù)群（準數(shù)）：凡是幾個有內在聯(lián)系的物理量按無因次條件組合起來的數(shù)群。

但是這種組合并非任意拼湊，一般都是在大量實踐的基礎上，對影響某一現(xiàn)象或過程的各種因素有了一定的認識之后，再用物理分析或數(shù)學推演或二者相結合的方法定出來的。

無因次數(shù)群（準數(shù)）既能反映所包含的各物理量的內在聯(lián)系，又能說明某一現(xiàn)象或過程的一些本質。如雷諾準數(shù)可用來判斷流體的流動型態(tài)。

無因次數(shù)群（1）舍伍德數(shù)Shkm：傳質系數(shù)；D：擴散系數(shù)；

l：電化學反應器的特征長度；

Sh與Km直接關聯(lián)，可表征傳質速率。（2）雷諾數(shù)Re

ν：電解液流速，m/s；

l：電化學反應器的特征長度；

γ：介質的運動粘度，m2/s。

Re表示電解液流動時慣性力與粘性力之比。無因次數(shù)群（3）施密特數(shù)Sc

Sc表示對流傳質與擴散傳質的關系。無因次數(shù)群電化學反應器在不同條件下的傳質過程規(guī)律：常數(shù)k，a，b可由實驗確定，利用這些無因次的準數(shù)關聯(lián)式及已知條件，可以計算Sh數(shù)，進而確定傳質系數(shù)(km)和極限電流密度(id)。無因次數(shù)群2－3電化學工程中的熱傳遞和熱衡算

溫度對于電極反應的速度、過電位、選擇性及電化學工程的技術經(jīng)濟指標如工作電壓、電流效率均有重要影響。而電解質的腐蝕性、電極材料及膜材料的穩(wěn)定性也均與溫度有關。

電化學反應溫度的選擇取決于多種因素，而工作溫度的維持則取決于電化學反應器中的熱傳遞及熱平衡。

將電化學反應器視為控制體進行熱量衡算，是電化學工程及電化學反應器設計中的重要工作。廣義的熱衡算表示式：反應器內熱量積累速率＝物料帶入熱量的速率十電化學反應器內產生熱的速率一物料帶出熱量的速率一反應器散熱速率土反應器內換熱器的換熱速率2－3電化學工程中的熱傳遞和熱衡算（1）單位時間反應物(產物)帶入(出)的熱量2－3電化學工程中的熱傳遞和熱衡算(2)單位時間電化學反應器內由于電化學反應進行產生的熱量(J／s)2－3電化學工程中的熱傳遞和熱衡算(2)單位時間電化學反應器內由于電化學反應進行產生的熱量(J／s)

Q2不僅取決于反應器各組成部分的歐姆電阻，還與反應本身的熱力學特性及動力學的不可逆性密切相關。（3）單位時間反應器的散熱（J／s)2－3電化學工程中的熱傳遞和熱衡算（4）單位時間反應器內熱交換器帶入(或引出)的熱量(J／s)

Q4

用途：（1）確定體系的熱平衡溫度，即當體系達到穩(wěn)態(tài)后，溫度不再變化時，dT/dt=0，則上式為：

也可據(jù)給定的溫差確定電流及反應器應設置的熱交換器的功率。2－3電化學工程中的熱傳遞和熱衡算（2）估算達到某一溫度所需的時間2－3電化學工程中的熱傳遞和熱衡算2－4電極表面的電位及電流分布電化學工程區(qū)別于化學工程的特殊問題：

電極表面的電位及電流分布各種工業(yè)電化學工程都要求：電極表面具有均勻的電流分布2－4電極表面的電位及電流分布電極表面電流不均勻分布的不良后果：（1）使電極的活性表面或活化物質不能充分利用，從而降低電化學反應器的時空產率以及能量效率。（2）使電極表面的局部反應速度處于“失控狀態(tài)”，不能在給定的合理的電流密度下工作，由此產生的副反應，可能降低電流效率和產品的質量。電極表面電流不均勻分布的不良后果：（3）導致電極材料的不均勻損耗，局部腐蝕、失活，縮短了電極的工作壽命。（4）在利用金屬電沉積的場合，可能產生枝晶，造成短路或損壞隔膜，或由于局部pH值的變化，在電極表面形成氧化物或氫氧化物膜層。2－4電極表面的電位及電流分布一、影響電位及電流分布的因素及三種電流分布的規(guī)律二、一次電流分布三、二次電流分布四、三次電流分布五、三維電極的電流分布2－4電極表面的電位及電流分布一、影響電位及電流分布的因素

及三種電流分布的規(guī)律電流分布：取決于電位分布及電解液中反應物的局部濃度、電導率。注意：通過界面的反應電流，表征電化學反應速度的電流密度電位（電極電位）分布：與電極的形狀及相互位置、距離及電極的極化特性有關。一、影響電位及電流分布的因素

及三種電流分布的規(guī)律若對工業(yè)電解槽中電極表面任何一點的電壓進行分析，均可建立槽電壓的平衡關系式：如該點處于正極陽極極化，則該點的電極電位：影響電位分布及電流分布的因素：電化學反應器及電極的結構因素：形狀、尺寸大小、相互位置、距離等。電極和電解液的電導率及其分布產生過電位的各種極化：電化學極化、濃度極化其它因素：電極表面發(fā)生的各種表面轉化步驟及所形成的表面膜層。電流分布的規(guī)律:(1)一次電流分布：忽略各種過電位，并認為電導率亦均勻時的電流分布。(2)二次電流分布：考慮電化學極化但忽略濃度極化時的電流分布。(3)三次電流分布：既考慮電化學極化又考慮濃度極化時的電流分布。電流分布的規(guī)律:電流分布電極的電導率很高，電極表面為等電位面。電解液中每一點電壓大小介于兩電極電壓之間。電解液中亦可找出具有相等電位之假想平面，愈靠近電極，等電位平面與電極形狀愈相似。等電位面愈密集，電流密度愈大。等電位面與其對應力的平面互相垂直，電流流進或流出電極某一點與該點所在的平面互相垂直。二、一次電流分布電極表面電流密度：標量，is在垂直電極表面方向的分量。溶液電流密度：矢量，垂直于等電位面，正切于電力線。電極表面電流密度的求解：電位在垂直電極表面的偏微分及溶液電流密度式。二、一次電流分布定量研究電流分布：須求出溶液中的電位分布φ(X,Y,Z)，即求解LapLace方程。LapLace方程的推導質量和電量傳遞的基本方程：溶液中某點質點B的濃度CB隨時間的變化率，由發(fā)生在溶液中的三種傳質方式及生成質點B的均相化學反應速度決定LapLace方程的推導質量和電量傳遞的基本方程：設：電流密度遠小于極限擴散電流密度，即濃度極化可忽略時，可認為溶液中不存在濃度梯度。LapLace方程的推導質量和電量傳遞的基本方程（不考慮濃度極化）：二、一次電流分布采用保角變換法求解拉氏方程,研究平行板電極的一次電流分布。邊界條件：（1）由于電極的電導率很高，電極表面為等位面，即φ＝常數(shù)；（2）在其它的絕緣表面(如電解槽槽壁)上沒有電流通過，其法線方向的電位梯度為零，即二、一次電流分布L：電極長度；△：電極間隙二、一次電流分布x=Lx=0x=Lx=0i/im(a)(b)平行板電極表面的電流密度的分布（處于充分發(fā)展的層流狀態(tài)）（a)反應器示意圖（b）電流分布曲線二、一次電流分布平行板電極表面的電流分布：L=2△，x→0或x→L時，電極面端的電流密度急劇增大，出現(xiàn)所謂的“邊緣效應”。L與△比值對電流的分布影響較大。比值愈大，電流分布愈均勻。電極邊緣情況不同，電流分布可能發(fā)生很大的變化。二、一次電流分布i=∞i=定值i=0電極邊緣處于不同情況下的一次電流分布（藍色：電極表面；紅色：電化學反應器器壁）x=L/2處的電流密度：二、一次電流分布一次電流分布只有在平行電極及同心圓柱電極體系，即電極間隙相等、且兩端良好絕緣時才能均勻電極表面的一次電流分布在距離最近點，電流密度最高；在陽極背面的點，電流密度趨于零三、二次電流分布

二次電流分布的定量處理的原理與一次分布基本相同,拉普拉斯方程的一個邊界條件發(fā)生了變化，即電極與溶液界面的電位差受電流密度的影響。

為使這一邊界條件明確，必須確定Δφ與i的關系。

三、二次電流分布電極與溶液界面的電位差受電流密度的影響:

在低電流密度區(qū)，Δφ與i近似存在線性關系，拉氏方程的邊界條件得以線性化，較易積分求解。在高電流密度區(qū)，Δφ與i的關系可近似用Tafel公式表示。電極表面的二次電流分布：三、二次電流分布（電化學極化影響的定性討論）電極表面的二次電流分布不考慮電化學極化∵⊿2>⊿1，∴R2>R1，i1>i2電極表面的二次電流分布：三、二次電流分布（電化學極化影響的定性討論）電極表面的二次電流分布考慮電化學極化∵i1>i2

，∴△φ1>△φ2影響二次電流分布的因素：（1）電解液的電導率（決定溶液電阻）（2）電極反應的極化率（決定過電位）（3）電極間的距離（⊿）三、二次電流分布

電化學工程中常用一個無因次的數(shù)