柴油酸度測(cè)定方法的不確定度評(píng)定

柴油酸度測(cè)定方法的不確定度評(píng)定【摘要】對(duì)油品質(zhì)量的好壞進(jìn)行判斷，有一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)，那就是酸度。測(cè)量本身所具備的不確定性不僅僅是由重復(fù)性測(cè)定來(lái)決定的，樣品量取體積、消耗滴定溶液的體積都會(huì)給測(cè)量本身帶來(lái)不確定性，即便是標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度也會(huì)給它帶來(lái)一定的影響。所以我們要科學(xué)的對(duì)該測(cè)定方法的可行性以及準(zhǔn)確性予以判斷。關(guān)鍵詞：柴油；酸度；不確定度要想對(duì)柴油的質(zhì)量進(jìn)行控制，一項(xiàng)指標(biāo)非常重要，那就是酸度。假如柴油中存在過(guò)高的酸度，這不僅會(huì)讓燃料的腐蝕性得以增強(qiáng)，而且還能夠讓柴油氧化生膠的速度增快，從而使油路、噴嘴或者噴管被堵塞，促使積碳得以形成。隨著社會(huì)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)逐步提升了燃油品質(zhì)的要求，在柴油的酸度指標(biāo)上，也采取了越來(lái)越嚴(yán)格的控制手段。由于有多種因素會(huì)對(duì)酸度的測(cè)定帶來(lái)影響，中石化在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，酸度指標(biāo)出現(xiàn)偏離是經(jīng)常性發(fā)生的時(shí)間，所以，對(duì)能夠影響酸度測(cè)定的因素進(jìn)行評(píng)定就非常有必要，把影響酸度測(cè)定的主要因素找出來(lái)，從而對(duì)酸度測(cè)定的準(zhǔn)確度進(jìn)行提升。表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)就是指測(cè)量的不確定度。也正是因?yàn)闇y(cè)量本身所存在的這種不確定度，國(guó)家不同、實(shí)驗(yàn)室不同，所測(cè)量而出的數(shù)據(jù)就存在差異，這就使得這些數(shù)據(jù)之間存在可比性，而且這種不確定度的大小往往決定著測(cè)量數(shù)據(jù)的可用性。越小的不確定度就意味著測(cè)量數(shù)據(jù)越可信。所以，一個(gè)測(cè)量結(jié)果要想完整不僅要對(duì)被測(cè)量的最佳估值予以給出，還要對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度予以說(shuō)明。只有這樣的測(cè)量結(jié)果才具備完整性，同時(shí)也具備意義。1測(cè)量方法概述1.1測(cè)量方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T258-77（2004）《汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法》。1.2主要儀器、試劑（1）95%乙醇；（2）氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液；（3）20、50mL單標(biāo)線吸量管；（4）微量滴定管。1.3測(cè)量過(guò)程在250錐形瓶中倒入50ML95%的乙醇，并對(duì)其進(jìn)行加熱，使其沸騰。五分鐘后，曲堿性藍(lán)指示劑0.5ML加入其中，并對(duì)其不斷搖晃，之后趁熱把氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液加入其中，使其中和，讓溶液的藍(lán)色編程淺紅色為止。在熱的95%乙醇被中和之后，注入試樣，在進(jìn)行加熱，使其沸騰，五分鐘過(guò)后，再取堿性藍(lán)指示劑0.5ML加入其中，并不斷的對(duì)其搖晃，并趁熱把經(jīng)氧化鉀乙醇滴定溶液滴入其中，直到95%乙醇層的堿性藍(lán)溶液的顏色由藍(lán)色變成淺紅色方可停止。2數(shù)學(xué)模型V：滴定時(shí)所消耗氫氧化鉀乙醇溶液的體積，mL；C：氫氧化鉀乙醇溶液的濃度，mgKOH/mL；V1：試樣的體積，mL；56.1：氫氧化鉀的克當(dāng)量。3不確定度的來(lái)源分析（1）酸度重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量Urep；（2）由吸量管量取樣品體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V1）（3）消耗滴定溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（V）；（4）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（C）4測(cè)量不確定度分量的評(píng)定4.1酸度測(cè)量重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)估在這片文中，筆者選擇把船用柴油作為案例，在同樣的條件之下，對(duì)樣品酸度進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，測(cè)量次數(shù)為六次，表一為重復(fù)性測(cè)定表。并把測(cè)量結(jié)果帶入貝塞爾公式進(jìn)行測(cè)量結(jié)果重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度的計(jì)算。這一分量的評(píng)估隸屬于不確定度的A類(lèi)評(píng)估。氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度：0.05035mol/L。重復(fù)性測(cè)量平均值=4.215（mgKOH/100mL）=0.718（mL）標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.0561（mgKOH/100mL），重復(fù)性測(cè)量的引入不確定度0.0229（mgKOH/100mL）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.55%表1樣品酸度重復(fù)性測(cè)定表次數(shù)項(xiàng)目123456V（mL）0.7100.7050.7150.7300.7250.720x（mgKOH/100mL）4.174.144.204.294.264.234.2由吸量管量取樣品體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V1）在實(shí)際的試驗(yàn)中，筆者采用的單標(biāo)線吸量管的規(guī)格為20ML，下面，筆者將對(duì)它在實(shí)際使用中所帶來(lái)的誤差進(jìn)行分析。以國(guó)家所制定的JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》這一標(biāo)準(zhǔn)作為依據(jù)，±0.03mL是該容量管所能允許的最大誤差，服從均勻分布，包含因子，所以：4.3消耗滴定溶液體積變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（V）計(jì)算滴定終點(diǎn)滴定溶液體積的不確定度我們可以采用對(duì)u（V）進(jìn)行評(píng)定的方法，以JJG196-2006作為依據(jù)，對(duì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的2ML微量滴定管進(jìn)行分析，0.02ML為該滴定管的分度值，0.010mL則為該滴定管容量被允許的最大誤差，服從均勻分布，，所以：4.4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（c）標(biāo)定過(guò)程：在100ML的水中把3g的氫氧化鉀溶入其中，之后對(duì)其進(jìn)行稀釋?zhuān)♂屗x擇使用的試劑為精制乙醇，容量為900ML，把他們搖晃均勻，并在棕色的具塞玻璃瓶中對(duì)其進(jìn)行保存之后靜置24小時(shí)，之后再對(duì)上層的清液標(biāo)定進(jìn)行提取稱(chēng)取經(jīng)105~110℃烘至恒重的基準(zhǔn)苯二甲酸氫鉀，精確至0.0002克，溶于80mL的無(wú)二氧化碳的水中，加入2~3滴酚酞-乙醇指示液（10g/L），用配制好的氫氧化鉀溶液滴定至溶液呈粉紅色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。數(shù)學(xué)模型：式中m：苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；V：氫氧化鉀-乙醇溶液的用量，mL；V0：空白試驗(yàn)消耗氫氧化鉀-乙醇溶液的用量，mL；204.22：與1000mL氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜谋蕉釟溻浀馁|(zhì)量。4.4.1重復(fù)標(biāo)定引入的不確定度u（C4）為獲得標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)性測(cè)量的不確定度分量，對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行8次獨(dú)立的標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)性測(cè)定見(jiàn)表2，測(cè)量結(jié)果如下（mol/L）：重復(fù)性測(cè)量平均值：標(biāo)準(zhǔn)偏差重復(fù)性測(cè)量的引入不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為表2標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)性測(cè)定表次數(shù)項(xiàng)目12345678m（g）0.132850.143690.138630.140010.142110.139840.145000.14453c（mol/L）0.0503510.0503470.0503450.0503590.0503600.0503400.0503450.0503574.4.2稱(chēng)取鄰苯二甲酸氫鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u（M4）±0.0001g為天平在實(shí)際使用中所被允許的最大誤差，按均勻分布，取因子，所以：4.4.3標(biāo)定過(guò)程使用滴定管引入的不確定度u（V4）以JJG196-2006作為依據(jù)，5OML酸式滴定管為標(biāo)定所使用的滴定管，分度值為0.1mL是該滴定管所被允許的分度值，±0.05mL則為該滴定管所能被允許的最大誤差，按矩形分布，取因子k=，所以：標(biāo)定氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：5測(cè)量結(jié)果不確定度5.1合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度5.2相對(duì)擴(kuò)展不確定度取包含因子k=2擴(kuò)展不確定度6結(jié)語(yǔ)方法，對(duì)于測(cè)定結(jié)果的可信度，我們可以采取定量的方法對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的不確定度進(jìn)行評(píng)估與擴(kuò)展。在對(duì)每一種不確定度的分量進(jìn)行對(duì)比之后我們可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)酸度測(cè)定帶來(lái)主要影響的因素主要是重復(fù)性測(cè)定所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。相對(duì)來(lái)數(shù)，由吸量管量取樣品體積產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度給酸度測(cè)定所帶來(lái)的影響比較小，基本上可以不予計(jì)算。這表明，給測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度能夠產(chǎn)生最大影響的是檢測(cè)人員的操作水準(zhǔn)。所以，在具體的分析中，我們要對(duì)容易給測(cè)量帶來(lái)誤差的諸多因素予以關(guān)注，并對(duì)操作人員的操作水準(zhǔn)進(jìn)行提升，從而對(duì)石油產(chǎn)品酸度分析的準(zhǔn)確性進(jìn)行提升。參考文獻(xiàn)：[1]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，JJF1059-1999.測(cè)量不確定度評(píng)定和表示[s].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999[2]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局，G