物理化學(xué)-電化學(xué)

電能

化學(xué)能電解電池第八章—電化學(xué)本章的主要任務(wù)是:(1)介紹電解質(zhì)溶液導(dǎo)電特征及根本概念

(2)重點說明電化學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì),包括可逆電池、電動勢及與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系.(3)在有限電流通過電極時,電極反響偏離平衡所引起的極化現(xiàn)象和有關(guān)的動力學(xué)規(guī)律.

電化學(xué)最早定義是研究電能和化學(xué)能轉(zhuǎn)換關(guān)系的一門學(xué)科.但此定義不能概括電化學(xué)的全部內(nèi)容.現(xiàn)代電化學(xué)定義:研究電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體兩相間界面現(xiàn)象及各種效應(yīng)的一門科學(xué).§8.1.0引言

②電極過程的研究—包括電極界面的平衡性質(zhì)和非平衡性質(zhì)、電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)、界面上的電化學(xué)行為及電極過程動力學(xué).①電解質(zhì)的研究—電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸特性、參與反響的離子的平衡性質(zhì).研究內(nèi)容主要包括兩個方面:電化學(xué)起源于1791年Galvani(伽發(fā)尼)發(fā)現(xiàn)金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動物電〞現(xiàn)象,1799年伏打(Volta)制成了第一個化學(xué)電源—伏打電堆,為電化學(xué)的創(chuàng)立和開展奠定了根底.電化學(xué)是一門古老而又充滿活力的學(xué)科.A.Volta(伏打）1745-1827

電化學(xué)是多科際、具有重要的應(yīng)用背景和開展前景的學(xué)科,除了研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的電池、電解等產(chǎn)業(yè)部門之外,在支撐文明社會的自然科學(xué)以及能源、材料、生命、環(huán)境和信息等科學(xué)中,都占有重要的地位.VoltaPile

應(yīng)用廣泛

1.電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源.

2.電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬;電解法制備化工原料;電鍍法保護和美化金屬;氧化著色等.3.電分析4.生物電化學(xué)5.能源〔電池、蓄電池、)6.材料〔電解、腐蝕、〕7.生命〔心腦電圖、電泳〕8.環(huán)境〔三廢治理、〕9.信息〔化學(xué)傳感器、〕8.1電化學(xué)§8.1.1電化學(xué)中的根本概念和電解定律§8.1.2離子的電遷移率和遷移數(shù)(自學(xué))§8.1.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.1.1電化學(xué)中的根本概念和電解定律電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學(xué)分析 ⒋生物電化學(xué)電化學(xué)的用途電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和外表特種材料 電鍍法保護和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點是：第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點是：A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反響發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。正極、負極、電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。正極：陰極、陽極發(fā)生復(fù)原作用的極稱為陰極。陰極：(Cathode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。陽極：(Anode)在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生復(fù)原的是在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反響的先后由其性質(zhì)決定電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生復(fù)原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生復(fù)原作用在電解池中-+電源電解池+陽極-陰極陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生復(fù)原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反響次序由離子的活潑性決定陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生復(fù)原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時也可發(fā)生反響Faraday電解定律Faraday歸納了屢次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量成正比。⒉通電于假設(shè)干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的根本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反響的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量

e為電子得失的計量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反響進度為1mol時，需通入的電量為Q如果在電解池中發(fā)生如下反響：若反應(yīng)進度為時需通入的電量為若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達式假設(shè)電流強度是穩(wěn)定的的，那么Faraday電解定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的根本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。荷電粒子根本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于假設(shè)干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的根本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極例題：通電于 溶液，電流強度求：⑴通入電荷量

⑵通電時間⑶陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知解1假設(shè)電極反響表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反響進度為解2假設(shè)電極反響表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反響進度為補充:氧化復(fù)原反響方程式的配平1.氧化數(shù)法：熟悉

2.離子－電子法：分別配平氧化、復(fù)原反響對于水溶液反響的配平問題：假設(shè)方程式兩邊的電荷無法平衡時，可以用H+或OH-補充！對于氧化數(shù)法難以配平的反響，離子－電子法可能比較方便。原那么：物質(zhì)守恒，電荷守恒例離子－電子法配平堿液吸收氯氣的反響方程式?！?〕寫出離子反響式：Cl2+OH-

→

ClO3-+Cl-〔2〕將反響寫成兩個半反響：氧化反響：Cl2+OH-→ClO3-復(fù)原反響：Cl2→Cl-〔3〕配平半反響兩端的原子數(shù)和電荷數(shù)：0.5Cl2+6OH-

→

ClO3-+5e-+3H2O0.5Cl2

+e-→Cl-〔4〕根據(jù)得失電子數(shù)相等原那么，配平兩個半反響，并合并為一個離子方程式：〔5〕改寫成分子方程式：×1×50.5Cl2+6OH-

→

ClO3-+5e-+3H2O0.5Cl2

+e-→Cl-+）Cl2

+6OH-

→

ClO3-+5Cl-+3H2OCl2

+6NaOH===

NaClO3

+5NaCl+3H2O配平技巧半反響式兩邊氧原子數(shù)不等時：酸性介質(zhì)中，在多氧的一邊加H+，少氧的一邊加水；堿性介質(zhì)中，在多氧的一邊加水，少氧的一邊加水H+§8.1.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)〔electricconductance〕電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比電導(dǎo)的單位為或電導(dǎo)率〔electrolyticconductivity〕因為比例系數(shù)（卡帕）稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。電導(dǎo)率的單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率與電解質(zhì)性質(zhì)、濃度、溶液濃度有關(guān)。電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率：電導(dǎo)池體積為1m3〔藍色〕電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出的電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率〔molarconductivity〕在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。摩爾電導(dǎo)率的位為摩爾電導(dǎo)率示意圖濃度C=1/VmVm=1/C

m的單位：S.m2.mol-1

C的單位：mol.m-3or

Cˊ的單位:mol.dm-3的單位：S.m-1

Lm與k的區(qū)別：：相距1m的兩平行電極間1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，不考慮體積

：1m21m電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，不考慮電解質(zhì)的物質(zhì)的量相同：電極相距都為1m,均與C有關(guān)根本單元的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)根本單元的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本單元可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的根本單元。如：參考書常采用的“根本單元〞所荷的電量為1mol電子電量；所以也有稱Λm為“當量電導(dǎo)〞，亦即公式中的c實質(zhì)上為電解質(zhì)的當量濃度?！?mol的電解質(zhì)〞實質(zhì)為“1mol電解質(zhì)根本單元〞或稱“1當量的電解質(zhì)〞。例如：對于0.1M的KCl、CuSO4、La(NO3)3及La2(SO4)3溶液，那么其“根本單元〞濃度〔當量濃度〕分別為0.1，0.2，0.3及0.6M。使用Λm時需標明：事實上，相關(guān)手冊的數(shù)據(jù)表中通常給出的是離子的當量電導(dǎo)率，如：

電導(dǎo)池常數(shù)〔cellconstant〕電導(dǎo)池常數(shù) 單位是因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。一些典型物質(zhì)的電導(dǎo)率〔〕物質(zhì)

/S

m

1T/

C超導(dǎo)體金屬Ag

10226.81

107液氮溫度（

196）0KCl（熔融）(1.00m)(0.10m)(0.01m)2.12

1021.121011.291001.41101800(高溫)252525半導(dǎo)體(Si)絕緣體(玻璃)

~1.0~10

122525電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。影響摩爾電導(dǎo)率的因素一般，影響κ的因素也對Λm有影響1.電解質(zhì)本性■H+和OH-的Λm值特別大；原因：質(zhì)子H+是無電子層的原子核，對電子有特別強的吸引作用，質(zhì)子與水分子相遇形成H3O+離子。在電場作用下，H+從一個分子向具有一定方向的相鄰的其它水分子傳遞，這種傳遞可在相當長距離內(nèi)實現(xiàn)質(zhì)子交換，稱為質(zhì)子躍遷機理。遷移實際上只是水分子的轉(zhuǎn)向，所需能量很少，因此遷移得快。HH—OH+HH—OH—OHHH—OH—OH■強電解質(zhì)的Λm值比弱電解質(zhì)的Λm值大；原因：強電解質(zhì)完全電離，弱電解質(zhì)局部電離，同價、同濃度溶液，強電解質(zhì)溶液中離子多些。■同價態(tài)離子，隨離子半徑增大，Λm值減??；原因：離子半徑增大，離子運動速度下降?！霾煌瑑r態(tài)離子，隨離子電荷增大，Λm↑；原因：同電場力作用下，高價態(tài)離子受到的推動力大，離子運動速度增加。2.電解質(zhì)溶液濃度的影響弱電解質(zhì)：急降→趨緩；強電解質(zhì)：近線性，滿足下面公式：某些電解質(zhì)的水溶液的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根關(guān)系(298.15K)400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5Λm∞：極限摩爾電導(dǎo)率無限稀釋：c→0，c≠0；

利用c→0外推可得強電解質(zhì)Λm∞

；是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù),上公式只適用于強電解質(zhì)。將直線外推至 實驗證明：隨著濃度下降，升高，通常當濃度降至 以下時，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch〔柯爾勞許,1840-1910〕總結(jié)的經(jīng)驗式為：強電解質(zhì)的與c的關(guān)系得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率強電解質(zhì)的與c的關(guān)系弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系等稀到一定程度，迅速升高對于弱電解質(zhì)溶液，隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時，與不呈線性關(guān)系見 的與的關(guān)系曲線弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率Kohlrausch根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。

下面給出25℃時某些電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)：電解質(zhì)

差值電解質(zhì)差值KCl149.934.9HCl426.24.9LiCl115.0HNO3421.3KNO3145.034.9KCl149.94.9LiNO3110.1KNO3145.0可見離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。對強電解質(zhì)近似有幾個有用的關(guān)系式電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用〔1〕檢驗水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：根據(jù)離子淌度與摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系可得弱電解質(zhì)溶液中有：將上式改寫成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald〔奧斯特瓦德〕提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律[例]

298K時測定0.1000mol·dm-3CH3COOH水溶液的電導(dǎo)率κ=5.201×10-2S·m-1，求該濃度下CH3COOH的離解度α及離解常數(shù)Kc。解：

Λm=κ(10-3/c)=5.201×10-4S·m2·mol-1

=λ∞(H+)+λ∞(CH3COO-)=(349.82+40.9)×10-4=3.907×10-2S·m2·mol-1〔3〕測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到P240例9-2～例9-4〔4〕電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反響都能得到較好的效果，并能自動紀錄。注：H+和OH-離子電導(dǎo)率很大1.用NaOH標準溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點HClNaOH電導(dǎo)率儀(2)用NaOH標準溶液滴定HAc終點HAc電導(dǎo)率儀NaOH8.2可逆電池的電動勢及其應(yīng)用§8.2.1可逆電池和可逆電極§8.2.2電動勢的測定§8.2.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號§8.2.4可逆電池的熱力學(xué)§8.2.5電動勢產(chǎn)生的機理§8.2.6電極電勢和電池的電動勢§8.2.7電動勢測定的應(yīng)用§8.2.1可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極和電極反響重要公式:電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系如何把化學(xué)反響轉(zhuǎn)變成電能？1。該化學(xué)反響是氧化復(fù)原反響，或包含有氧化復(fù)原的過程2。有適當?shù)难b置，使化學(xué)反響分別通過在電極上的反響來完成3。有兩個電極和與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)4。有其他附屬設(shè)備，組成一個完整的電路常見電池的類型單液電池常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開化學(xué)反響可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆1.物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆2.I0〔能量轉(zhuǎn)化可逆〕3.其他過程可逆條件：組成可逆電池的必要條件凈反響：作電解池陰極：陽極作原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)組成可逆電池的必要條件凈反響金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-復(fù)原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型第一類電極的電極反響：元素單質(zhì)┃含該元素離子的溶液電極電極反響〔復(fù)原〕第二類電極的電極反響：金屬——金屬難溶鹽┃含該鹽負離子的電解質(zhì)溶液電極電極反響〔復(fù)原〕第三類電極的電極反響：氧化復(fù)原電極電極電極反響〔復(fù)原〕§8.2.2

電動勢的測定(略)對消法測電動勢標準電池對消法測定電動勢的原理圖Ew:工作電池Ex:待測電池

Es:標準電池對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池正負Weston〔韋斯頓〕標準電池結(jié)構(gòu)簡圖標準電池Weston標準電池的反響負極正極凈反響中含鎘298.15K時為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分數(shù)在0.05～0.14之間，標準電池的電動勢有定值？從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分數(shù)在0.05～0.14之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。問題通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：標準電池的溫度系數(shù)很小§8.2.3

可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法可逆電池電動勢的取號1.

左邊為負極，起氧化作用，是陽極；2.“|〞表示相界面，有電勢差存在?！癌暠硎景胪改ぁ?.要注明溫度，不注明就是298.15K；5.電池的電動勢等于右邊正極的復(fù)原電極電勢減去左邊負極的復(fù)原電極電勢右邊為正極，起復(fù)原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度?？赡骐姵氐臅鴮懛椒?.“”或“”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計〔1〕〔2〕左氧化,負極右復(fù)原,正極凈反響或從化學(xué)反響設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反響：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)從化學(xué)反響設(shè)計電池(2)凈反響：驗證：例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0可逆電池電動勢的取號自發(fā)電池非自發(fā)電池可逆電池電動勢的取號非自發(fā)電池凈反響：§8.2.4

可逆電池的熱力學(xué)Nernst方程從標準電動勢E求反響的平衡常數(shù)由電動勢E及其溫度系數(shù)求反響的和

Nernst方程負極,氧化正極,復(fù)原凈反響化學(xué)反響等溫式為因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程

Nernst方程對于理想狀態(tài)，可得到下式：上式稱為電動勢的能斯特〔W.Nernst〕方程,電動勢是強度性質(zhì),其值與反響中化學(xué)計量數(shù)的選配無關(guān)。當T=298.15K,將自然對數(shù)換為常用對數(shù),得:P249例9-8

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。從E求電池反響平衡常數(shù)K或：

當T=298.15K時：

以上討論可知，電化學(xué)方法實際上是熱力學(xué)方法的具體運用。E,K

和

的值與電池反應(yīng)的關(guān)系從E，(電池電動勢的溫度系數(shù))§8.2.5

電動勢產(chǎn)生的機理電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成接觸電勢液體接界電勢*液接電勢的計算公式電池電動勢的產(chǎn)生在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一局部緊密地排在固體外表附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一局部離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成金屬外表與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。電極表面x擴散雙電層模型接觸電勢電子逸出功——電子從金屬外表逸出時,為了克服外表勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的外表狀態(tài)有關(guān)。不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。簡稱液接電勢〔liquidjunctionpotential〕在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液體接界電勢液接電勢很小，一般在0.03V以下。離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反響和電動勢都會改變。作鹽橋的電解質(zhì)要具備：常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反響液體界面間的電遷移〔設(shè)通過1mol電量〕整個遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢的計算公式〔略〕對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。總電動勢E與Ec，Ej的關(guān)系電池電動勢的產(chǎn)生§8.2.6

電極電勢和電池的電動勢標準電極電勢—標準氫電極電池電動勢的計算規(guī)定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電氫標復(fù)原電極電勢陽極，氧化〔-〕以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。陰極，復(fù)原〔+〕電池凈反響電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反響的次序電極電勢越小，復(fù)原態(tài)越容易失去電子，越容易氧化，是較強的復(fù)原劑電極電勢越大，氧化態(tài)越容易得到電子，越容易復(fù)原，是較強的氧化劑利用標準電動(次)序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反響的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先復(fù)原E增大〔非自發(fā)電池〕〔自發(fā)電池〕電極電勢計算通式這是計算電極復(fù)原電極電勢的Nernst方程電極電勢計算通式例如有電極電極的復(fù)原反響為電極電勢的計算式為0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。二級標準電極——甘汞電極二級標準電極——甘汞電極電池反響分別為電池電動勢的計算電池電動勢的計算電池電動勢計算通式凈反響電池電動勢的計算計算方法1：本卷須知電池電動勢的計算1。電極反響和電池反響都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢都必須用復(fù)原電極電勢，電動勢等于正極的復(fù)原電極電勢減去負極的復(fù)原電極電勢3。要注明反響溫度，不注明是指298K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度凈反響:兩種方法結(jié)果相同電池電動勢的計算計算方法2：§8.2.7

電動勢測定的應(yīng)用求難溶鹽的活度積

pH的測定計算實驗可測的值：試判斷下述反響在標準狀態(tài)下向哪方進行？排成電池：正向進行判斷氧化復(fù)原的方向A。求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反響為求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)B.求水的設(shè)計電池的反響為：電池Ⅰ電池Ⅱ:

pH的測定標準氫電極使用不方便，用玻璃電極pH定義：因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的pH的操作定義pH計的應(yīng)用IUPAC推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pH用醌·氫醌電極測pHpH的測定8.3 電解與極化作用§8.3.1分解電壓§8.3.3電解時電極上的競爭反響§8.3.2極化作用§8.3.1理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢分解電壓的測定使用Pt電極電解HCl，參加中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如下圖。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測定陽極陰極外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2(g)

和Cl2(g)放出。隨著E的增大，電極外表產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段分解電壓的測定當外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線分解電壓的測定要使電解池順利地進行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。實際分解電壓極化〔polarization〕 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆(平衡)電勢和陰極可逆(平衡)電勢 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化?！?.3.2極化作用根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。〔1〕濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反響而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差異引起的電極電勢的改變稱為濃差極化?！?.3.2極化作用用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。例如電解一定濃度的硝酸銀溶液§8.3.2極化作用陰極反響電解時陽極上有類似的情況，但〔2〕電化學(xué)極化電極反響總是分假設(shè)干步進行，假設(shè)其中一步反響速率較慢，需要較高的活化能§8.3.2極化作用為了使電極反響順利進行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢〔亦稱為活化超電勢)這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。超電勢在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與可逆電極電勢之間的差值稱為超電勢。超電勢的測定甘汞電極電位計電極1電極2A+極化曲線〔polarizationcurve〕超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大陰極析出電勢變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽極析出電勢變大電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆