氨中和法凈化濕法磷酸的研究

氨中和法凈化濕法磷酸的研究

近年來(lái)，通過(guò)對(duì)磷酸進(jìn)行法測(cè)定，產(chǎn)生了精細(xì)的磷酸（如磷酸一銨），引起了人們的關(guān)注?；瘜W(xué)沉淀法投資少、操作簡(jiǎn)便、成本低,但也存在凈化深度不深的缺點(diǎn)。濕法磷酸中殘留的少量雜質(zhì),特別是高價(jià)金屬離子如Fe3+,Al3+對(duì)于MAP結(jié)晶過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。探明雜質(zhì)對(duì)于MAP的結(jié)晶影響,并篩選適宜的結(jié)晶改善劑有著重要的意義。MAP結(jié)晶為四方晶系,其錐面為正電荷覆蓋,柱面為負(fù)電荷覆蓋。筆者研究了中和法凈化濕法磷酸的凈化率,并篩選出適宜的結(jié)晶改善劑。1實(shí)驗(yàn)部分1.1結(jié)晶改善劑的合成采用某廠經(jīng)過(guò)預(yù)脫氟和脫硫的二水法濕法磷酸為原料,處理后磷酸組成為:w(P2O5)=20.12%,w(CaO)=0.57%,w(F)=0.38%,w(MgO)=0.56%,w(Fe2O3)=0.58%,w(Al2O3)=0.76%,w(SO3)=0.35%。實(shí)驗(yàn)用NH4H2PO4、摻雜試劑和結(jié)晶改善劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備:光電顯微鏡,XS-212型,江南光學(xué)儀器廠;標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩,上虞市張興化驗(yàn)儀器廠;掃描電鏡,EVA100型,北京普瑞賽司儀器有限公司。1.2結(jié)晶粒徑檢測(cè)結(jié)晶在自制的帶導(dǎo)流和擋板的結(jié)晶器中進(jìn)行。配制60℃的MAP飽和溶液,并加入定量的摻雜試劑,按0.65℃/min的降溫速率進(jìn)行降溫結(jié)晶,控制攪拌速度為400r/min。記錄開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間計(jì)為結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間tind,將懸浮液抽濾,濾餅用無(wú)水乙醇洗滌2～3次后烘干,用篩分法測(cè)定粒徑,并用顯微鏡和電鏡觀察晶形。采用均勻降溫法測(cè)定介穩(wěn)區(qū)寬度:用二次蒸餾水溶解分析純MAP配成飽和溶液,使其溫度高于待測(cè)溫度5℃左右,并添加定量的雜質(zhì),在固定的攪拌速度下按0.65℃/min降溫結(jié)晶,讀取燒瓶中首批晶核出現(xiàn)時(shí)的溫度,飽和溫度與此成核溫度之差即為溶液在該飽和溫度下的介穩(wěn)區(qū)寬度。2結(jié)果與討論2.1磷酸的凈化性能將預(yù)凈化后的磷酸通氨中和凈化,不同pH下的各雜質(zhì)的凈化率如圖1,2所示。由圖1,2可知,隨著pH的上升,各雜質(zhì)的凈化率均明顯增大,pH達(dá)到4時(shí),F,Al,Fe的凈化率達(dá)到98%,而Mg的凈化率只有50%左右。這與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。在濕法磷酸氨化過(guò)程中,F,Al,Fe可以生成多種復(fù)鹽而沉淀除去,而Mg的非水溶性化合物生成的pH為4.3～5.6,不能充分沉淀除去。分析純的MAP結(jié)晶其長(zhǎng)徑比約為2∶1,如圖3a所示。將pH為4.0的中和濾液濃縮冷卻結(jié)晶出磷酸一銨,如圖3b所示,其結(jié)晶細(xì)小,為針狀結(jié)晶,產(chǎn)品的過(guò)濾性能不佳。在分析純的MAP中添加Fe,Al,Mg雜質(zhì),降溫結(jié)晶,產(chǎn)物晶形如圖3c,d,e所示。由圖3c,d,e可見(jiàn),Al,Fe對(duì)于晶形影響很大,長(zhǎng)徑比顯著增大,而Mg的影響相對(duì)較小。2.2f-對(duì)al3+,fe3+的聯(lián)合作用F-具有較小的離子半徑,較強(qiáng)的氫鍵形成能力,易于在正電荷覆蓋的MAP錐面吸附,阻礙錐面的生長(zhǎng),對(duì)于MAP結(jié)晶過(guò)程有明顯的正補(bǔ)償作用,可以作為晶體晶形調(diào)節(jié)劑。分別考察了F-和Al3+,Fe3+對(duì)于MAP結(jié)晶的聯(lián)合作用,Al3+,Fe3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均取0.01%,如表1和表2所示。由表1可以看出,F-的加入可以顯著消除Al3+的影響,改善MAP結(jié)晶。體系中同時(shí)存在Al3+和F-時(shí),可能生成AlF3?663-或形成AlNH4HF2PO4而沉淀。AlF3?663-的離子半徑大,不容易發(fā)生柱面吸附,可明顯降低Al3+所導(dǎo)致的柱面生長(zhǎng)抑制;同時(shí),F-在錐面吸附導(dǎo)致的柱面擴(kuò)展現(xiàn)象,也有利于改善晶形。由表2可見(jiàn),F-對(duì)消除Fe3+的影響效果不佳。此時(shí)F-的作用單純是F-在晶體錐面吸附所致。晶體電鏡照片如圖4所示。2.3f-和chet-a聯(lián)合對(duì)結(jié)晶穩(wěn)定效果的影響為了消除Fe3+和其他雜質(zhì)對(duì)于結(jié)晶的影響,考慮采用自制的螯合結(jié)晶改善劑Chet-a。Chet-a易于和Fe,Mg生成穩(wěn)定螯合物,避免金屬離子Fe被吸附到柱面上而影響結(jié)晶過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,Chet-a對(duì)結(jié)晶有明顯的改善作用。Chet-a加量增多,介穩(wěn)區(qū)寬度減小,晶體的長(zhǎng)徑比逐漸縮短。這是因?yàn)轵衔锏纳上薋e3+對(duì)結(jié)晶的影響。同時(shí)加入F-和Chet-a作為結(jié)晶改善劑,其對(duì)MAP結(jié)晶改善效果如表4所示。由表4可知,采用F-和Chet-a聯(lián)合作為結(jié)晶改善劑,對(duì)晶形改善效果明顯,溶液中存在Fe3+,Al3+,Mg2+,Ca2+等離子時(shí),Fe3+與Chet-a的物質(zhì)的量比為1∶1,Al3+與F-物質(zhì)的量比為1∶12時(shí),其單晶的長(zhǎng)徑比仍然達(dá)到3∶1。而在中和濃縮母液中加入適量F和Chet-a后,得到的產(chǎn)品單晶長(zhǎng)徑比約為3.5∶1,達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。MAP晶體的電鏡照片如圖5所示。3凈化率對(duì)map結(jié)晶的影響1)濕法磷酸中通氨中和到pH為4.0時(shí),Al3+,Fe3+,F-的凈化率均達(dá)到98%以上,Mg2+的凈化率為50%,得到的MAP結(jié)晶細(xì)小,呈針狀。2)F-作為結(jié)晶改善劑,可以消除Al3+對(duì)