一種新型有機-無機雜化聚磷腈的制備與表征

一種新型有機-無機雜化聚磷腈的制備與表征

隨著污染和石油資源的減少，以豐富而廉價的有機礦產為原料，生產無痛、耐候、耐腐化、高強度、多功能的有機材料。這是目前材料科學的一個重要方向之一。這種有機、有機的有機材料的典型例子是有機硅材料和聚磷酶材料。美國軍需工部認為，聚磷酶是繼有機硅之后最有效的一種無性系材料。聚磷腈高分子的主鏈由單、雙鍵交替連接的氮、磷原子構成,每個磷原子上連有兩個側基.由于其具有良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、生物相容性、耐低溫、可生物降解,以及易于通過側鏈引入不同特性的有機功能基團等優(yōu)點,自1965年第一個可溶的聚磷腈高分子問世以來,就引起了科學家的極大興趣[3~5].近十年來,關于聚磷腈功能材料的研究相當活躍,其研究范圍涉及阻燃材料、特種橡膠材料、生物醫(yī)用材料、液晶以及光電材料等多個方面[6~10].華東理工大學徐師兵等制備了β-萘酚取代的聚磷腈,用以研究其光導性能.武漢大學李振等通過引入疊氮基團作為中間體,成功地將C60側基連接到聚磷腈高分子上[12~14].浙江大學邱利焱等對聚磷腈在藥物控制釋放系統(tǒng)中的應用進行了系統(tǒng)的研究.苯氧基取代的聚磷腈具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性能,在阻燃材料領域具有潛在的應用.但苯酚單取代的聚磷腈由于苯氧基剛性較強,空間位阻較大,磷腈上的氯難以被完全取代.當作為阻燃材料或添加劑使用時,在燃燒時會釋放出有毒氣體,限制了其進一步的應用.如果將丙烯胺引入到聚磷腈?zhèn)孺溕?所引入的氮元素可以作為膨脹阻燃劑的氣源可進一步提高阻燃效果.同時,引入的烯丙基位阻較小,容易完全取代磷腈上的氯原子,從而獲得新型的無鹵阻燃劑.此外,引入的雙鍵功能鍵為對聚合物進行進一步的改性提供了可能.通過將烯丙基上的雙鍵進行交聯(lián),可以進一步提高所制備聚合物的力學性能和熱穩(wěn)定性,通過熱引發(fā),烯丙基上的雙鍵還可以與其他聚合物進行共聚,改性其他聚合物.因此本文通過兩步親核取代反應,制備出丙烯胺苯酚雙取代聚磷腈(PPOAPP),并對其進行了表征.1實驗部分1.1儀器、檢測和分析五氯化磷、氯化銨、氫化鈉、過氧化苯甲酰均為分析純;苯酚,丙烯胺均為化學純,以上均為市售試劑,反應時直接使用;所用溶劑均為分析純,使用前經回流脫水處理.紅外光譜(FT-IR):Perkin-Elmer963型FT-IR儀,測量范圍:400~5000cm-1,分辨率2cm-1,美國Perkin-Elmer公司;核磁共振(NMR):MERCURYPlus400,400MHz,VarianInc,USA;凝膠滲透色譜分析(GPC):Series2000GPC儀,PERKINELMERInc,USA;示差掃描量熱分析(DSC):Perkin-ElmerPyris-1,美國Perkin-Elmer公司;熱失重分析儀(TGA):TGA7/DX,美國PerkinElmer公司.1.2ppoapp的制備合成過程如圖1所示,聚二氯磷腈(PDCP)的制備采用一步法,參考文獻方法合成.在氮氣保護下,將0.4g氫化鈉及20mL四氫呋喃加入100mL干燥三頸瓶,將0.94g(0.01mol)苯酚溶于30mL四氫呋喃中,緩慢滴加入上述三頸瓶中.常溫反應至溶液澄清透明,得苯酚鈉溶液.將1.16g(0.01mol)PDCP溶于50mL四氫呋喃中,加入250mL干燥三頸瓶中,將苯酚鈉溶液緩慢滴加入上述三頸瓶中,加熱至回流溫度,回流24h,降低溫度至室溫,將1.14g(0.02mol)丙烯胺和2mL三乙胺溶于20mL四氫呋喃中,緩慢滴加入上述三頸瓶中,回流24h,結束反應.過濾、濃縮,將濃縮液用蒸餾水沉淀,沉淀用去離子水洗滌3次,再將沉淀用四氫呋喃溶解,用乙醇和石油醚沉淀,反復溶解-沉淀三次后真空烘干,得淺黃色固體產物PPOAPP1.45g,產物為有一定硬度的彈性體,產率約75%.1.3cppo的合成將1g聚合物PPOAPP和0.02g過氧化苯甲酰(BPO)溶于40mL四氫呋喃中,干燥,將所得混合物于100℃真空烘箱中反應1h,得交聯(lián)聚合物CPPOAPP.2結果與討論2.1烯丙胺基的用量親核取代是制備功能化聚磷腈常用的方法.由于苯氧基空間位阻較大,因此在進行取代時先使苯酚與氫化鈉反應,將酚羥基轉化成醇鈉,增加其反應活性.由于烯丙胺基空間位阻較小,而胺基的活性又比較高,因此在取代時,采用三乙胺作為敷酸劑,使丙烯胺直接進行取代.烯丙胺基的引入一方面可以使聚磷腈上的氯原子易于被完全取代,同時,烯丙胺基上的氮原子可以作為膨脹阻燃劑的氣源,進一步提高聚合物的阻燃性能,此外,烯丙胺基上的雙鍵還可以通過熱引發(fā)交聯(lián),提高聚合物的力學性能和熱穩(wěn)定性,或者與其他聚合物進行共聚,改性其他聚合物.2.2ppoaap結構表征圖2是聚合物PPOAPP的紅外譜圖.圖中3430cm-1處的寬吸收峰為N—H的伸縮振動,3073cm-1處的吸收峰為C—H的伸縮振動,1640cm-1處為碳碳雙鍵的伸縮振動,1589cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動,1487cm-1處為Ar—H的伸縮振動吸收譜帶,1453cm-1處為CH2的吸收峰,1304cm-1至1134cm-1處的寬大吸收峰為磷腈高分子的骨架振動,760,688cm-1處為苯環(huán)面外彎曲振動單取代特征譜帶,956cm-1處為P-O-Ar彎曲振動吸收譜帶.從紅外譜圖可以看出,苯氧基和烯丙胺基都已取代到聚磷腈主鏈上.圖3為PPOAAP的31P核磁譜圖,圖中δ=2.51×10-6處為所連兩個氯原子均被烯丙胺基取代的磷原子信號;δ=-15.76×10-6處為所連兩個氯原子均被苯氧基取代的磷原子信號;δ=-2.52×10-6處為所連的兩個氯原子一個被烯丙胺基取代、一個被苯氧基取代的磷原子信號.烯丙胺基分子較小,又比較柔順,可以比較容易地全取代剩余的氯原子.從磷譜上可以看出,聚磷腈上的氯原子已經被完全取代.圖4為PPOAAP的1H核磁譜圖,圖中δ=7.10×10-6處的寬峰為苯氧基上氫原子的信號,δ=5.65×10-6對應于==CH—上次甲基的質子,δ=4.98×10-6和δ=4.84×10-6的兩個振動峰對應于CH2==上亞甲基的質子,δ=3.43×10-6處的振動峰對應于—CH2—上亞甲基的質子,δ=1.63×10-6處的振動峰對應于—NH—上的質子.由此可見該產物確實為雙取代產物.通過峰的積分面積可以計算出兩種取代基的取代比例為1:1這和制備聚合物過程中苯氧基的投料量是一致的因此,通過改變反應物中苯酚與PDCP的摩爾比,可以獲得不同取代比例的雙取代磷腈聚合物.2.3熱交聯(lián)試驗圖5是PPOAPP的DSC測試結果.從圖中可以看出,PPOAPP的Tg=-27.2℃.磷腈主鏈上的磷氮原子在形成σ鍵之后,磷的3d軌道和氮的2p軌道雜化而成dπ-pπ軌道,對稱的dπ-pπ軌道體系在每一個磷原子上均形成一個結點,每一個π鍵都是一個孤立的體系,彼此之間沒有相互作用,因此,整個主鏈也就沒有形成長程共軛,聚磷腈高分子主鏈具有很好的柔順性,使得所制備的PPOAPP具有相對較低的玻璃化轉變溫度,在常溫下其形態(tài)具有一定的彈性.當其作為阻燃劑使用時,在改善材料的阻燃性能的同時,還能保持或改善材料的沖擊性能,這是聚磷腈阻燃劑優(yōu)于傳統(tǒng)無機阻燃劑的最大特點.圖6為PPOAAP的熱失重曲線.從圖中可以看出,PPOAAP在232℃開始分解,800℃時,殘?zhí)柯嗜匀桓哌_48.2%.早在20世紀70年代,Krevelen等就提出了高聚物在燃燒過程中形成炭層,其阻燃性可以得到明顯改善,且高聚物燃燒時生成的炭量與其氧指數(shù)(LOI)有很好的相關性.如此高的殘留率理論上會具有比較好的阻燃效果.交聯(lián)是聚合物改性的一種重要方法,可明顯提高聚合物的力學性能和熱穩(wěn)定性.交聯(lián)的方法主要以輻照,過氧化物和硅烷交聯(lián)三種方式為主,由于所制備的磷腈聚合物PPOAAP上有烯丙基雙鍵,很容易引發(fā)交聯(lián),為進一步提高該雙取代聚磷腈的熱穩(wěn)定性,以BPO為引發(fā)劑,對該聚合物進行了熱交聯(lián)交聯(lián)磷腈聚合物的熱失重曲線如圖7所示.從圖中可以看出,通過交聯(lián),進一步提高了聚合物的熱穩(wěn)定性其起始分解溫度從232℃提高到2