silzncl2催化劑用于異丁烯-甲醛pris縮合制備mboh

silzncl2催化劑用于異丁烯-甲醛pris縮合制備mboh

3-甲基-3-丁烯-1-醇（m-b）是一個重要的有機(jī)化合物，可廣泛用于香噴噴、藥物、農(nóng)藥和復(fù)合材料的原料或原料[1.5]。它具有良好的應(yīng)用前景。MBOH可以通過ENE反應(yīng)利用甲醛與異丁烯在無催化劑條件下合成,但是該反應(yīng)需要在較高溫度(179~400℃)和較高壓力(9MPa)條件下進(jìn)行[6~9],這造成了生產(chǎn)的成本增加。因此,研究者又開發(fā)出了以甲醛和異丁烯為原料,在酸性催化劑條件下縮合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的路線,被稱作Prins反應(yīng)[10~12],見式(1)。研究結(jié)果表明,在合適的條件下,利用路易斯酸(SnCl4、ZnCl2、BF3等)作為均相催化劑可以以較高的收率得到3-甲基-3-丁烯-1-醇[11~13]。但是均相催化劑能夠溶于反應(yīng)體系中,造成產(chǎn)品的后續(xù)分離困難。而非均相催化劑具有諸如催化劑易于分離回收、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),吸引了許多研究人員的注意。Jyothi等和Ji等分別將SnCl4嫁接到離子液體和SiO2上考察了合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的性能,結(jié)果表明,上述催化劑對于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇具有優(yōu)異的催化性能,但是SnCl4本身具有一定的毒性,且催化劑的制備過程復(fù)雜,限制了其應(yīng)用。而利用分子篩催化劑如ZSM-5、FeZSM-5、MCM-22、FeMCM-22、Fe-Mordenite和FeY等合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究結(jié)果表明,雖然甲醛轉(zhuǎn)化率較高,但是產(chǎn)物的選擇性仍較低。因此,迫切需要開發(fā)一種高效的非均相催化體系。將活性組分直接修飾在無機(jī)化合物上操作比較簡單,但是在反應(yīng)過程中往往伴隨活性組分流失。因此,結(jié)合非均相催化劑的優(yōu)勢,依靠介孔材料作為載體,將活性組分與其表面基團(tuán)通過化學(xué)鍵合制備非均相催化材料得到了廣泛的關(guān)注。本實驗依靠此原理采用碾磨-活化法制備了SiO2-ZnCl2(Silzic)催化劑,并將其用于異丁烯與甲醛的Prins縮合反應(yīng),系統(tǒng)研究了溫度、時間、物料比、催化劑對反應(yīng)的影響。L酸催化甲醛與異丁烯反應(yīng)機(jī)理見圖1。1實驗部分1.1化學(xué)試劑及試劑異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣(體積分?jǐn)?shù)99.5%):北京海譜氣體有限公司;1,4-二氧六環(huán):99.5%,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;ZnCl2:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;SiO2:青島海洋化工有限公司;三聚甲醛:阿拉丁,99.5%。1.2sio2表面預(yù)處理催化劑的制備分為以下幾步,SiO2預(yù)處理,將SiO2(60~200目)用1mol/LHCl洗滌,再用去離子水洗滌,隨后用30%的H2O2洗滌,最后用去離子水清洗。洗滌過的SiO2在100℃下進(jìn)行真空干燥;稱取1mmolZnCl2和預(yù)處理的1gSiO2置于瑪瑙研缽之中,室溫(28℃)下共磨30min。通過徹底的碾磨得到ZnCl2均勻分散在二氧化硅表面的白色粉末;將得到的樣品進(jìn)一步在真空條件下150℃處理5h得到1mmol/gSilzic催化劑?；罨幚砜梢允筍iO2表面-OH與ZnCl2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成-O-Zn-Cl鍵(-OH+ZnCl2→-O-Zn-Cl+HCl),從而在表面產(chǎn)生一個新的中等強(qiáng)度的酸中心,并且顯著增加了總酸量。其他不同ZnCl2含量的催化劑制備方法同上。1.3積和孔隙度分析催化劑的氮?dú)馕讲捎肨ristar3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測試。催化劑的XRD表征在荷蘭帕納科公司X’pertPRO型X射線衍射儀上進(jìn)行。CuKα輻射,Ni濾光片,管電壓65kV,管電流50mA。1.4異丁烯氣體的制備由于強(qiáng)極性的非質(zhì)子性溶劑二氧六環(huán)能夠促進(jìn)三聚甲醛的解聚,提高反應(yīng)體系中甲醛的溶解度,有利于碳正離子的形成,促進(jìn)Prins縮合反應(yīng)的進(jìn)行,所以本研究中選用二氧六環(huán)作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。在75mL的間歇反應(yīng)釜中,加入三聚甲醛、二氧六環(huán)以及Silzic催化劑,密封后通入氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)的空氣,然后通入異丁烯,打開攪拌裝置并逐漸升溫到210℃進(jìn)行反應(yīng)(升溫速率4℃/min),待反應(yīng)2h后,停止攪拌并冷卻至室溫釋放多余的異丁烯氣體。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾分離催化劑后用氣相色譜(島津CBP20毛細(xì)管柱,氫火焰檢測器和ProparkT填充柱,熱導(dǎo)檢測器)進(jìn)行定量定性分析。2結(jié)果與討論2.1zncl2的表征活性物種在高比表面積載體上有好的分散通常會導(dǎo)致較好的催化活性。實驗測得SiO2和Silzic的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可知,Silzic的比表面積和孔體積相對于載體SiO2都有所減小,這可能主要?dú)w因于ZnCl2覆蓋在SiO2表面導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔體積減小。圖2為SiO2和1mmol/gSilzic的XRD譜圖,由圖2可知,SiO2和1mmol/gSilzic的XRD譜圖基本一致,未觀察到ZnCl2的特征峰。許多鹽類在高溫處理后可以自發(fā)分散到合適的載體表面并具有很高的比表面積,這可以通過其X射線衍射譜圖(XRD)未檢測出這些鹽類的晶相得以證明。這一結(jié)果說明,該催化劑經(jīng)活化處理后ZnCl2自發(fā)分散到SiO2的表面,并且大部分的ZnCl2與表面硅羥基形成-O-Zn-Cl鍵,不再呈現(xiàn)ZnCl2結(jié)晶相,這一結(jié)果與Liu等所觀察到的一致。2.2反應(yīng)溫度對mbhs選擇性和收率的影響反應(yīng)體系中甲醛來源于三聚甲醛的解聚,由于三聚甲醛在160℃左右開始分解,而溫度過低會減慢三聚甲醛分解速率,降低反應(yīng)的速率。因此,選擇200~250℃進(jìn)行研究。在1.5g三聚甲醛、n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1、30mg1mmol/gSilzic和反應(yīng)時間2h的恒定條件下,考察了溫度對Prins反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,甲醛的轉(zhuǎn)化率基本保持在99%以上,目標(biāo)產(chǎn)物MBOH的選擇性和收率先增加后降低,當(dāng)反應(yīng)溫度為210℃時,MBOH的選擇性和收率分別達(dá)到最大值93.8%和93.4%;此外,反應(yīng)溫度由200℃升高到210℃對MBOH的選擇性和收率的影響大于由210℃升高到220℃;反應(yīng)溫度從230℃升高到250℃時,吡喃類化合物3,4-二氫-4-甲基-二氫吡喃顯著增加,其選擇性從3.85%增加到14.16%,聚異丁烯也出現(xiàn)小幅增加;溫度升高到250℃時MBOH的選擇性和收率顯著下降,分別降到69.5%和68.9%。這可能是由以下三方面引起的:體系中解聚得到的甲醛,具有很強(qiáng)的電負(fù)性,容易被L酸碳正離子化而參與各種反應(yīng),這是甲醛保持高轉(zhuǎn)化率的主要原因;MBOH的合成是一個放熱反應(yīng),低溫有利于反應(yīng)向生成MBOH的方向移動,當(dāng)反應(yīng)溫度升高到210℃時,MBOH的選擇性和收率達(dá)到最大值;升高溫度也會導(dǎo)致其他副反應(yīng)產(chǎn)生,如異丁烯的二聚;MBOH和甲醛進(jìn)一步發(fā)生Prins環(huán)化反應(yīng)生成吡喃類化合物;碳正離子中間體和多余的HCHO生成4,4-二甲基-1,3-二惡烷(DMD)等,見圖4。因此,本實驗中MBOH合成的最佳反應(yīng)溫度為210℃。2.3n異丁烯/n三聚甲醛對mbhs選擇性和收率的影響在反應(yīng)溫度210℃、1.5g三聚甲醛、30mg1mmol/gSilzic和反應(yīng)時間2h的恒定條件下,考察了物料比n(異丁烯)/n(三聚甲醛)對甲醛的轉(zhuǎn)化率、MBOH的選擇性和收率的影響,反應(yīng)結(jié)果見圖5。由圖5可知,隨著n(異丁烯)/n(三聚甲醛)的增加,甲醛的轉(zhuǎn)化率基本保持在99%以上,目標(biāo)產(chǎn)物MBOH的選擇性和收率先增加后降低,n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1時,MBOH的選擇性和收率達(dá)到最大,分別為93.8%和93.4%。由物料比n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1增加到n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=10∶1時,MBOH的選擇性從93.8%小幅下降到85.7%,這主要是由于異丁烯二聚增加引起的,這也說明物料比對該反應(yīng)的影響是有限的。2.4mol/g對mbhs選擇性和收率的影響在反應(yīng)溫度210℃、1.5g三聚甲醛、n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1、30mg1mmol/gSilzic和反應(yīng)時間2h的恒定條件下,考察了不同ZnCl2含量的催化劑對Prins反應(yīng)的影響,反應(yīng)結(jié)果見圖6。由圖6可知,隨著ZnCl2含量的增加,甲醛的轉(zhuǎn)化率基本保持在99%以上;當(dāng)ZnCl2含量由0.5mmol/g增加到1.0mmol/g時,目標(biāo)產(chǎn)物MBOH選擇性和收率基本保持不變;當(dāng)n(ZnCl2)/m(SiO2)=1.0mmol/g時MBOH的選擇性和收率均達(dá)到最大,分別為93.8%和93.4%;繼續(xù)增大ZnCl2含量到1.5mmol/g時,MBOH選擇性和收率都開始下降;當(dāng)n(ZnCl2)/m(SiO2)=3.0mmol/g時分別下降到了72.6%和71.9%;當(dāng)ZnCl2含量由2.5mmol/g增加到3.0mmol/g時,MBOH的選擇性卻基本保持不變,副產(chǎn)物聚異丁烯和吡喃類化合物3,4-二氫-4-甲基-二氫吡喃的選擇性也呈現(xiàn)出相同的現(xiàn)象。這可能是由于ZnCl2的增加導(dǎo)致了酸性位點(diǎn)的增加,當(dāng)超過了目標(biāo)產(chǎn)物MBOH最佳的選擇性所需酸量后,多余酸性位點(diǎn)促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生從而導(dǎo)致MBOH的選擇性和收率下降。ZnCl2含量由2.5mmol/g增加到3.0mmol/g時,MBOH的選擇性和收率基本不變,說明此時酸性位點(diǎn)的數(shù)量過多,超過了副反應(yīng)所需酸性位點(diǎn)數(shù)量。因此,選n(ZnCl2)/m(SiO2)=1.0mmol/g對該反應(yīng)最有利。2.5催化劑量對mbhs選擇性和收率的影響在反應(yīng)溫度210℃、1.5g三聚甲醛、n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1和反應(yīng)時間2h的恒定條件下,考察了1mmol/gSilzic催化劑用量對甲醛轉(zhuǎn)化率、MBOH的選擇性和收率的影響,反應(yīng)結(jié)果見圖7。由圖7可知,隨著催化劑用量的增加,甲醛的轉(zhuǎn)化率基本保持在99%以上,目標(biāo)產(chǎn)物MBOH的選擇性和收率先逐漸增加,在m(Silzic)=30mg時,MBOH的選擇性和收率達(dá)到最大,分別為93.8%和93.4%,隨后緩慢下降;但當(dāng)催化劑量由60mg增加到70mg時,MBOH的選擇性和收率顯著下降;聚異丁烯和吡喃類化合物3,4-二氫-4-甲基-二氫吡喃的選擇性先隨催化劑量增加而平穩(wěn)上升,當(dāng)催化劑量由60mg增加到70mg時,其選擇性顯著增加。這可能是由于隨催化劑量增多,增加了酸性位點(diǎn)的數(shù)量,一方面,這些強(qiáng)酸位點(diǎn)促進(jìn)了三聚甲醛解聚;另一方面,足量的酸性位點(diǎn)也使得甲醛充分形成碳正離子,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行;當(dāng)酸性位點(diǎn)的數(shù)量過多時,加劇了副反應(yīng)的發(fā)生,所以在m(Silzic)=70mg時,MBOH的選擇性收率和顯著下降。因此,該反應(yīng)取30mgSilzic最佳。2.6催化劑的穩(wěn)定性在反應(yīng)溫度210℃、1.5g三聚甲醛、n(異丁烯)/n(三聚甲醛)=7∶1和30mg1mmol/gSilzic的恒定條件下,考察了反應(yīng)時間對甲醛轉(zhuǎn)化率、MBOH的選擇性和收率的影響,反應(yīng)結(jié)果見圖8。由圖8可知,隨著反應(yīng)時間的延長,甲醛的轉(zhuǎn)化率基本保持在99%以上,目標(biāo)產(chǎn)物MBOH的選擇性和收率隨時間延長先增加后下降最終趨于恒定,最佳反應(yīng)的時間為2h。如果時間太短,則三聚甲醛解聚太少,分解所得的甲醛氣體與異丁烯接觸時間也短,反應(yīng)不能徹底進(jìn)行,產(chǎn)物收率較低;而時間過長會導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成。此外,反應(yīng)5h之后反應(yīng)體系趨于平衡,MBOH的選擇性和收率基本保持不變。2.4催化劑的穩(wěn)定性相同反應(yīng)條件下,催化劑的穩(wěn)定性實驗結(jié)果見圖9。由圖9可知,Silzic催化劑具有良好的活性、選擇性和一定的重復(fù)使用性能。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,新鮮Silzic催化劑上MBOH的選擇性為93.8%,MBOH的收率為93.4%。隨催化劑使用次數(shù)的增加,MBOH的選擇性和收率呈緩慢下降趨勢。當(dāng)催化劑循環(huán)使用5次時,MBOH的收率降為85.2%,表明該催化劑具有一定的重復(fù)使用性。3反應(yīng)條件對mbhs選擇性和收率的影響采用碾磨-活化法制備了Silzic催化劑,該催化劑對甲醛和異丁烯Prins縮合反應(yīng)具有較好的活性和選擇性,且該催化劑有較好的重復(fù)利用性。在不同的反應(yīng)條件下,甲醛都保持著99%以上的高轉(zhuǎn)化率;而反應(yīng)條件對MBOH